CN117384583B - 耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热熔胶技术领域，且公开了耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，双酚A与1,14‑二氨基‑3,6,9,12‑四氧杂十四烷、甲醛缩合反应，得到中间体1，再将其与3‑（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酰氯酰胺化缩合反应，得到树状聚酰胺。含氢硅油与腰果酚、丙烯酰茶多酚酯发生硅氢加成，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油。最后将聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油等升温搅拌混合，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。本发明制备得到的聚酰胺热熔胶具有优异的耐热氧化和抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，具体为耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法。
背景技术
热熔粘合剂简称热熔胶，具有优良的粘结性能，在室温下呈现固态，加热到熔点左右时呈现液态，并且能够迅速与其他物体粘结在一起，待其冷却时，形成一种高强度的粘结，广泛应用于建筑、飞机、包装、印刷等领域。
聚酰胺热熔胶是由酸类和胺类反应生成分子主链具有重复酰胺基的线性热塑性聚合物，主要分为两大类，一类是尼龙热熔胶，另一类是二聚酸型热熔胶，主要应用于电器行业、汽车工业、电线电缆、纺织品等领域。但是聚酰胺热熔胶在使用过程中需要一段时间处在熔融状态，因此很容易伴随热氧化分解，聚酰胺分子链在热氧化过程中会发生断链和交联的现象，导致其分子质量和力学性能发生变化，因此如何提高聚酰胺的耐热氧化性能成为该类热熔胶发展的一种趋势。
聚酰胺热熔胶本身具有优异的柔韧性和粘结强度高的特点，但是随着社会的不断发展，人们对于热熔胶的力学性能如抗冲击性能的要求越来越高，因此如何提升聚酰胺热熔胶的抗冲击性能，以满足日益更新的施胶工艺和越来越苛刻的使用要求亦是当前研究人员研究的热点之一。
如授权公告号为CN115216263B的中国专利，公开了一种服装布料贴合用热熔胶及其制备方法，该发明制备热熔胶的原料包括改性聚酰胺树脂、抗氧化剂等，制备得到的聚酰胺树脂具有优异的耐热性能，但是并没有改善其韧性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，制备得到的聚酰胺热熔胶具有优异的耐热氧化和抗冲击性能。
耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至180-260℃，搅拌20-40min，再向其中加入环氧树脂、硬脂酸锌，继续搅拌20-50min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
优选的，所述步骤中，聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油、环氧树脂、硬脂酸锌的质量比为100：（50-100）：（10-30）：（5-25）：（2-10）。
优选的，所述步骤中树状聚酰胺的制备方法为：
（1）将双酚A、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入甲醛，升高至60-80℃，反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将中间体1、碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在20-35℃下，反应10-18h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺。
优选的，所述步骤（1）中，双酚A、甲醛、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷的摩尔比为1：（4-4.6）：（5.8-6.4）。
优选的，所述步骤（2）中，中间体1、碳酸钾、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的摩尔比为1：（7.8-8.6）：（8-14）。
优选的，所述步骤中腰果酚茶多酚改性含氢硅油的制备方法为：将含氢硅油、腰果酚、丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至70-80℃下，向其中加入0.5-1%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应5-12h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油。
优选的，所述步骤中，含氢硅油、腰果酚、丙烯酰茶多酚酯的摩尔比为1：（0.2-0.8）：（0.2-1）。
优选的，所述步骤中，丙烯酰茶多酚酯的制备方法为：将茶多酚、丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至40-60℃，向其中加入三乙胺，保温反应1-3h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯。
优选的，所述步骤中，茶多酚、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1：（1-1.2）：（2.8-3.4）。
本发明的有益效果：
双酚A与1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷、甲醛缩合反应，得到中间体1，再将其与3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯酰胺化缩合反应，得到树状聚酰胺。含氢硅油与腰果酚、丙烯酰茶多酚酯发生硅氢加成，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油。最后将聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油等升温搅拌混合，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
本发明制备得到的聚酰胺热熔胶其中含有腰果酚、树状聚酰胺、含氢硅油等较多的柔性长链，将柔性长链引入到聚酰胺中，柔性长链在聚酰胺中形成一种巨大的交联网络状结构，具有较多的交联位点，当受到冲击时，其中一条分子链受到的冲击力能够沿着交联位点分散到其他分子链中，进而提升其抗冲击性能。
本发明制备得到的树状聚酰胺不仅与聚酰胺有着较好的相容性，而且其中亦含有受阻酚结构，受阻酚结构有着较为优异的抗氧化能力和热稳定性，将其加入至聚酰胺树脂中能够有效的提升聚酰胺热熔胶的耐热氧化能力，本发明制备得到的聚酰胺热熔胶具有优异的耐热氧化和抗冲击性能。
附图说明
图1是树状聚酰胺的制备路线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1：耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、18mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入13.8mmol的甲醛，升高至70℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、34.4mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入50mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在30℃下，反应12h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至50℃，向其中加入30mmol的三乙胺，保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（4）将20mmol的含氢硅油、15mmol的腰果酚、20mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至80℃下，向其中加入0.5%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应10h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（5）将20g的聚酰胺、10g的树状聚酰胺、2g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至200℃，搅拌30min，再向其中加入4g的环氧树脂、2g的硬脂酸锌，继续搅拌30min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
实施例2：耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、18mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入12mmol的甲醛，升高至70℃，反应5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、32mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入40mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在30℃下，反应14h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至60℃，向其中加入34mmol的三乙胺，保温反应3h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（4）将20mmol的含氢硅油、4mmol的腰果酚、16mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至75℃下，向其中加入1%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应8h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（5）将20g的聚酰胺、12g的树状聚酰胺、3g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至180℃，搅拌40min，再向其中加入4g的环氧树脂、2g的硬脂酸锌，继续搅拌50min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
实施例3：耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、19.2mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入12mmol的甲醛，升高至70℃，反应5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、34.4mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入32mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在30℃下，反应18h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至40℃，向其中加入32mmol的三乙胺，保温反应3h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（4）将20mmol的含氢硅油、12mmol的腰果酚、16mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至80℃下，向其中加入0.5%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应6h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（5）将20g的聚酰胺、14g的树状聚酰胺、4g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至260℃，搅拌40min，再向其中加入4g的环氧树脂、1.2g的硬脂酸锌，继续搅拌50min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
实施例4：耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、18mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入12mmol的甲醛，升高至70℃，反应5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、34mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入56mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在35℃下，反应16h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至55℃，向其中加入30mmol的三乙胺，保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（4）将20mmol的含氢硅油、8mmol的腰果酚、20mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至78℃下，向其中加入1%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应10h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（5）将20g的聚酰胺、16g的树状聚酰胺、5g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至180℃，搅拌30min，再向其中加入4g的环氧树脂、1.5g的硬脂酸锌，继续搅拌40min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
实施例5：耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、18mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入12mmol的甲醛，升高至80℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、32mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入56mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在35℃下，反应15h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至60℃，向其中加入30mmol的三乙胺，保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（4）将20mmol的含氢硅油、12mmol的腰果酚、10mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至80℃下，向其中加入0.6%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应12h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（5）将20g的聚酰胺、20g的树状聚酰胺、6g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至260℃，搅拌30min，再向其中加入5g的环氧树脂、0.4g的硬脂酸锌，继续搅拌30min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶。
对比例1：聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的茶多酚、12mmol的丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至50℃，向其中加入30mmol的三乙胺，保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
（2）将20mmol的含氢硅油、15mmol的腰果酚、20mmol的丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至80℃下，向其中加入0.5%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应10h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油；
（3）将20g的聚酰胺、2g的腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温至200℃，搅拌30min，再向其中加入4g的环氧树脂、2g的硬脂酸锌，继续搅拌30min，得到聚酰胺热熔胶。
对比例2：聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3mmol的双酚A、18mmol的1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入13.8mmol的甲醛，升高至70℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将4mmol的中间体1、34.4mmol的碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入50mmol的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在30℃下，反应12h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
（3）将20g的聚酰胺、10g的树状聚酰胺加入至混合器中，升温至200℃，搅拌30min，再向其中加入4g的环氧树脂、2g的硬脂酸锌，继续搅拌30min，得到聚酰胺热熔胶。
热氧化降解试验：将样品置于180℃的烘箱中进行热氧化降解试验，测样品在烘箱中出现的结皮现象所需时间的长短。
表1：各实施例与对比例的耐热氧化性能测试结果
由表1可知，实施例1至5以及对比例2在热氧化降解试验中样品出现结皮的所用的时间较长，耐热氧化性能较好，而对比例1的时间较短，耐热氧化性能差，这是因为在实施例1至5以及对比例2中含有受阻酚结构，而对比例1中并没有受阻酚结构，因此其耐热氧化性能较差。
使用万能试验机测试材料的力学性能，以铝片为被粘物。
表2：各实施例与对比例的力学性能测试结果
由表2可知，实施例1至5以及对比例2有着较好的拉伸剪切强度以及拉伸强度，拉伸剪切强度越大，韧性越强，抗冲击力越强，实施例1至5以及对比例2的抗冲击能力较对比例1较好，本发明制备得到的聚酰胺热熔胶具有较好的抗冲击能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油加入至混合器中，升温搅拌混合，再向其中加入环氧树脂、硬脂酸锌，所述步骤中，聚酰胺、树状聚酰胺、腰果酚茶多酚改性含氢硅油、环氧树脂、硬脂酸锌的质量比为100：（50-100）：（10-30）：（5-25）：（2-10），继续搅拌20-50min，得到耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶；
所述步骤中树状聚酰胺的制备方法为：
（1）将双酚A、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷加入至烧瓶中，在室温下搅拌均匀，再向其中加入甲醛，升高至60-80℃，反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间体1；
（2）将中间体1、碳酸钾加入至装有去离子水的烧瓶中，搅拌均匀，再向其中加入3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的甲苯溶液，在20-35℃下，反应10-18h，反应结束后，负压过滤，甲苯洗涤，干燥，得到树状聚酰胺；
所述步骤中腰果酚茶多酚改性含氢硅油的制备方法为：
步骤S1：将茶多酚、丙烯酰氯加入至装有乙酸乙酯溶剂的烧瓶中，搅拌分散，升温至40-60℃，向其中加入三乙胺，保温反应1-3h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水摇匀，静置分层，取上层液体进行负压蒸馏，得到丙烯酰茶多酚酯；
步骤S2：将含氢硅油、腰果酚、丙烯酰茶多酚酯加入至装有异丙醇溶剂的烧瓶中，搅拌均匀，升温至70-80℃下，向其中加入0.5-1%的氯铂酸的异丙醇溶液，反应5-12h，反应结束后，减压蒸馏，依次使用丙酮、去离子水进行洗涤，干燥，得到腰果酚茶多酚改性含氢硅油。
2.根据权利要求1所述的耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤中，升温搅拌混合温度为180-260℃，时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，双酚A、甲醛、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷的摩尔比为1：（4-4.6）：（5.8-6.4）。
4.根据权利要求1所述的耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，中间体1、碳酸钾、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的摩尔比为1：（7.8-8.6）：（8-14）。
5.根据权利要求1所述的耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，茶多酚、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1：（1-1.2）：（2.8-3.4）。
6.根据权利要求1所述的耐热氧化抗冲击聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，含氢硅油、腰果酚、丙烯酰茶多酚酯的摩尔比为1：（0.2-0.8）：（0.2-1）。
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