CN102585041B - 改性天然橡胶、其生产方法、轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能同时实现良好的燃料经济性和良好的耐热老化性能的改性天然橡胶、以及其生产方法。本发明还提供一种使用该改性天然橡胶生产的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及一种改性天然橡胶，所述改性天然橡胶可以通过先用碱性化合物然后再用酸性化合物处理从经皂化的天然胶乳中凝结的橡胶而获得。

Description

改性天然橡胶、其生产方法、轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种改性天然橡胶、生产该改性天然橡胶的方法、使用该改性天然橡胶生产的轮胎用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。
背景技术
在常规的车辆中，通过降低轮胎的滚动阻力来降低燃料消耗以便抑制发热性。降低由轮胎引起的车辆的燃料消耗的需求变得益加强烈，因此用于改进燃料经济性的更进一步的研究是必不可少的。人们认为通常用于轮胎的天然橡胶具有比丁苯橡胶更好的燃料经济性；然而，现在改进了丁苯橡胶以便可以提供较低的燃料消耗。因此，为了实现轮胎整体的良好的燃料经济性，也需要天然橡胶提供更低得多的燃料消耗。
为了在燃料经济性方面改进天然橡胶，建议对天然橡胶进行改性。比如，专利文献1公开了一种改性方法，其中天然胶乳与表面活性剂混合然后进行洗涤。然而在这个方法中，在某种程度上去除了蛋白质和胶凝部分，但是仍然去除地不充分；期望能进一步地减少tanδ。此外，轮胎还需要具有如下性能：诸如耐热老化性能；然而没有文献教导能同时实现良好的燃料经济性和良好的耐热老化性能。
专利文献1：JP 3294901B
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题并且能同时实现良好的燃料经济性和良好的耐热老化性能的改性天然橡胶、及其生产方法。此外，本发明的目的是提供一种使用该改性天然橡胶生产的轮胎用橡胶组合物、以及使用该轮胎用橡胶组合物生产的充气轮胎。
本发明涉及一种改性天然橡胶，所述改性天然橡胶可以通过先用碱性化合物然后再用酸性化合物处理从经皂化的天然胶乳中凝结的橡胶而获得。
碱性化合物优选是碱性的无机化合物。碱性的无机化合物优选是选自下组的至少一种：金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨。
凝结橡胶优选用碱性化合物处理1分钟至48小时。
在室温下浸没在丙酮中48小时之后，改性天然橡胶优选具有0.15质量％以下的氮含量。并且，改性天然橡胶优选具有200ppm以下的磷含量。
本发明还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包括：步骤1，对天然胶乳进行皂化；步骤2，凝结步骤1中得到的经皂化的天然胶乳，并且用碱性化合物处理生成的经凝结的橡胶；步骤3，用酸性化合物对经处理的橡胶进行处理。
此外，本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物包含：橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料，以100质量％的橡胶组分为基准，其中该组合物包含5质量％以上的改性天然橡胶。
此外，本发明涉及一种使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。
因为本发明涉及一种改性天然橡胶，所述改性天然橡胶可以通过先用碱性化合物然后再用酸性化合物处理从经皂化的天然胶乳中凝结的橡胶而获得，所以可以充分地去除橡胶中的蛋白质和磷脂，并且可以改进燃料经济性。此外，在存储期间改性天然橡胶几乎不可能遭受分子量的减少，然后它具有与普通的天然橡胶(未改性的天然橡胶)相等的耐热老化性。因此，本发明可以提供一种轮胎用橡胶组合物和燃料经济性以及耐热老化性都极好的充气轮胎。
具体实施方式
[改性天然橡胶]
本发明的改性天然橡胶可以通过先用碱性化合物然后再用酸性化合物处理从经皂化的天然胶乳中凝结的橡胶而获得。
对天然胶乳进行皂化以便在燃料经济性方面改进天然橡胶，在皂化步骤期间分解的蛋白质和磷脂留在橡胶中，或者以在橡胶凝结时蛋白质和磷脂稳固地吸附在橡胶表面上的状态保留在橡胶表面上；通过用水等等洗涤不能充分地去除这些组分。相反，在本发明中，从经皂化的天然胶乳中凝结的橡胶，首先用碱性化合物处理，因此可以充分地去除残留的组分诸如蛋白质。因此，本发明的改性天然橡胶能够进一步改进燃料经济性。这些步骤存在一些问题，诸如由于皂化反应去除了包括蛋白质的天然抗氧化剂组分、以及由于用碱性化合物处理导致的耐热老化性能的降低；然而，用酸性化合物进行进一步处理可以解决这些问题并且提供良好的耐热老化性。
此外，用碱性化合物处理可能会不利地导致早期硫化或者橡胶焦烧；然而，用酸性化合物处理可以除去这个顾虑，并且硫化速率类似于未改性天然橡胶达到的硫化速率。此外，用酸性化合物处理可能会不利地导致交联密度的降低；然而，这种降低可以在本发明中得到抑制。
具体地说，可以通过比如包含下述步骤的生产方法来制备本发明的改性天然橡胶：步骤1，对天然胶乳进行皂化；步骤2，将步骤1中得到的经皂化的天然胶乳凝结并且用碱性化合物处理凝结的橡胶；步骤3，用酸性化合物处理经碱处理的橡胶。
(步骤1)
在步骤1中，对天然胶乳进行皂化。由此分解磷脂和蛋白质。
天然胶乳是从天然橡胶树诸如三叶胶树提取的树液，并且包含的组分包括水、蛋白质、油脂、无机盐、以及橡胶组分。橡胶中的胶凝部分被认为是源自橡胶中各种杂质的络合物(complex)。在本发明中，使用的天然胶乳可以是通过割胶从三叶胶树采集的生胶乳(鲜胶乳)，或者可以是例如通过离心或者乳白化(creaming)浓缩的浓缩胶乳(比如纯化胶乳；通过常规方法将氨添加至胶乳的高氨胶乳；以及用氧化锌、TMTD和氨稳定的LATZ胶乳)。
皂化反应可以通过JP2010-138359A或者JP2010-174169A中公开的方法适当地进行，比如具体地通过下述方法进行。
皂化反应可通过将与碱混合的天然胶乳静置来完成，如必要的话，在预定的温度下将天然胶乳与表面活性剂混合一段时间。如必要的话，可以进行搅拌等等操作。
在皂化反应中使用的碱的优选的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。表面活性剂没有特别限制，其例子包括常规的非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂诸如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯。优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，因为它们可以进行良好的皂化反应而且没有橡胶的凝结。在皂化反应中，可以适当的调节碱和表面活性剂的含量，以及温度和皂化的持续时间。
在皂化反应步骤中，可以视情况而定在皂化反应前、在皂化反应期间、或者在皂化反应后添加抗氧化剂。抗氧化剂优选是悬浮液形式的抗氧化剂。比如，可以使用包含抗氧化剂、表面活性剂和水的抗氧化剂悬浮液(在悬浮液中抗氧化剂均匀分散在水中)。使用这种悬浮液导致抗氧化剂被吸收进入(被吸附在)橡胶颗粒，因此实现良好的燃料经济性和耐热老化性。
在皂化反应前添加抗氧化剂悬浮液的情况中，皂化反应在抗氧化剂与天然胶乳混合后进行；在皂化反应期间添加抗氧化剂悬浮液的情况中，抗氧化剂与天然胶乳、碱和/或另一种试剂混合；在皂化反应后添加抗氧化剂悬浮液的情况中，抗氧化剂与通过皂化反应得到的经皂化的天然胶乳混合。
在抗氧化剂悬浮液中，抗氧化剂没有特别限制。优选是酚类抗氧化剂，因为它们易于使用。酚类抗氧化剂的实施例包括：2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NocracNS-6，大内新兴化学工业株式会社)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Nocrac 200，大内新兴化学工业株式会社)、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(YOSHINOX 425，API公司)、以及受阻碍酚性抗氧剂诸如通过使ρ-甲酚和二环戊二烯的缩合物丁基化得到的化合物(WingstayL，ELIOKEM)和4-甲酚与二环戊二烯的反应产物(Lowinox CPL，Chemtura公司)。关于抗氧化剂悬浮液中使用的表面活性剂，可以适当的使用已知的阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、水合硅酸铝镁盐等等。
可以通过已知的方法制备抗氧化剂悬浮液；比如使用球磨机、高速剪切搅拌机、均化器等等。
可以适当地调节抗氧化剂的量。相对于天然胶乳中的100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的下限优选是0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，并且更加优选0.3质量份以上，同时抗氧化剂的上限优选是5质量份以下，更优选3质量份以下，并且更加优选2质量份以下。并且，可以适当地调节表面活性剂的量。相对于添加100质量份的抗氧化剂，表面活性剂优选是1～20质量份。
(步骤2)
在步骤2中，凝结步骤1中得到的经皂化的天然胶乳，并且用碱性化合物处理经凝结的橡胶。因此，可以充分地去除稳固的附着于经凝结的橡胶上的蛋白质等等组分，因此可以实现良好的燃料经济性。
步骤2中的凝结方法的例子包括如下方法：添加甲酸、乙酸、或者硫酸以便调节pH，如必要的话可以添加高分子凝结剂。作为凝结的结果，没有大的凝结块但是形成了直径是几个毫米至20毫米的微粒橡胶，并且通过用碱性化合物处理充分地去除了蛋白质等等组分。将pH调节至3.0-5.0的范围内，并且更优选3.5-4.5的范围。
高分子凝结剂的例子包括：阳离子高分子凝结剂诸如聚((甲基)丙烯酸二甲氨乙酯氯甲烷季盐(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt))；阴离子高分子凝结剂诸如聚(丙烯酸盐)；非离子高分子凝结剂诸如聚丙烯酰胺；以及两性高分子凝结剂诸如(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯氯甲烷季盐和丙烯酸盐的共聚物。可以适当地调节高分子凝结剂的量。
然后，用碱性化合物对得到的经凝结的橡胶进行处理。碱性化合物没有特别限制。由于碱性的无机化合物能除去蛋白质等等组份，优选碱性的无机化合物。
碱性的无机化合物的例子包括：金属氢氧化物诸如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐诸如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐诸如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐诸如碱金属磷酸盐；金属乙酸盐诸如碱金属乙酸盐；金属氢化物诸如碱金属氢化物；和氨。
碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括碳酸氢锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾。碱金属磷酸盐的例子包括磷酸钠和磷酸氢钠。碱金属乙酸盐的例子包括乙酸钠和乙酸钾。碱金属氢化物的例子包括氢化钠和氢化钾。
尤其是，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨，更优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨，更加优选碳酸钠和碳酸氢钠。每种碱性化合物可以单独使用，或者这些碱性化合物可以两种以上组合使用。
用碱性化合物对经凝结的橡胶进行处理的方法没有特别限制，只要凝结橡胶与碱性化合物接触即可。所述方法的例子包括：将经凝结的橡胶浸没在碱性化合物的水溶液中的方法；以及碱性化合物的水溶液喷射在经凝结的橡胶上的方法。通过用水稀释和溶解碱性化合物制备碱性化合物的水溶液。
基于100质量％的水溶液，碱性化合物的量优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上。如果含量小于0.1质量％，可能不能充分地去除蛋白质。碱性化合物的含量优选10质量％以下，并且更优选5质量％以下。如果含量大于10质量％，尽管需要大量的碱性化合物，但被分解的蛋白质的量也没有增加，因此效率趋于低下。
可以适当地调节处理温度，优选是10℃-50℃，并且更优选15℃-35℃。处理持续时间通常是1分钟以上，优选是10分钟以上，更优选30分钟以上。如果持续时间比1分钟短，那么可能不能很好地实现本发明的效果。持续时间的上限没有限制；从产率的观点来看，优选是48小时以下，更优选24小时以下，并且更加优选16小时以下。
在用碱性化合物进行处理且去除使用的化合物之后，如必要的话可以进行洗涤。可以通过下述方法进行洗涤：比如用水稀释、洗涤橡胶组分然后通过离心来分离的方法；或者在洗涤后通过静置将橡胶组分浮在水中、然后通过只排出水相来分离的方法。
在步骤1的皂化反应中使用碱性化合物诸如氢氧化钠，在步骤2中再次使用碱性化合物，但是这些化合物的作用互不相同。具体地说，皂化反应上使用的碱性化合物调节pH，即使化合物的量增加，经凝结的橡胶中的氮含量也没有很大变化。这个可能是由于通过皂化反应分离出的蛋白质作为减小的分子量的物质或者氨基酸存在，并且它们被吸附在橡胶上或者保持与橡胶相互作用。另一方面，用于步骤2的碱性化合物除去了附着于橡胶上的剩余蛋白质、氨基酸等等组分。
(步骤3)
在用碱性化合物处理之后，生产的经凝结的橡胶用酸性化合物处理。在步骤2中由于用碱性化合物处理，橡胶的耐热老化性能趋于降低，但是进一步用酸性化合物处理可以防止这种问题并且导致良好的耐热老化性。
酸性化合物没有特别限制。酸性化合物的例子包括：无机酸诸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸、烃基硼酸(boronic acid)、磺胺酸、以及氨基磺酸；有机酸诸如甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、邻羟基苯甲酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸，萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟醋酸、巴比妥酸、丙烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、苯酚磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、γ-二羟基苯甲酸，没食子酸、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸，以及双酚酸。特别优选的是乙酸、硫酸、甲酸等等。每种酸性化合物可以单独使用，或者这些酸性化合物可以两种以上组合使用。
用酸处理经凝结的橡胶的方法没有特别限制，只要凝结橡胶与酸性化合物接触即可。所述方法的例子包括：将凝结橡胶浸没在酸性化合物的水溶液中的方法；以及酸性化合物的水溶液喷射在凝结橡胶上的方法。通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备酸性化合物的水溶液。
在100质量％的水溶液中酸性化合物的量没有特别限制。酸性化合物的下限优选是0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，同时其上限优选是15质量％以下，更优选10质量％以下，更加优选5质量％以下。如果含量在上述范围内，可以实现良好的耐热老化性。
可以适当地调节处理温度，优选是10℃-50℃，并且更优选15℃-35℃。通常，处理持续时间优选是3秒以上，更优选是10秒以上，更加优选30秒以上。如果持续时间比3秒短，那么中和可能不充分，并且可能不能很好地达到本发明的效果。持续时间的上限没有限制；从产率的观点来看，优选是24小时以下，更优选10小时以下，并且更加优选5小时以下。
在处理(诸如通过将橡胶浸没在酸性化合物的水溶液)中，pH优选调节至6以下。这种中和导致极好的耐热老化性。pH的上限更优选是5以下，更加优选4.5以下。pH的下限没有特别限制，优选是2以上，更优选3以上，因为酸太强会导致问题，例如橡胶的降解和麻烦的废水处理。
在用酸性化合物处理且去除使用的化合物之后，洗涤在处理后生成的凝结橡胶。可以通过上述相同的方法进行洗涤，可以重复进行以便达到想要的磷含量和氮含量。洗涤后，干燥橡胶，从而得到本发明的改性天然橡胶。
通过上述生产方法等等得到的改性天然橡胶(HPNR)中的磷含量优选是200ppm以下，更优选是150ppm以下。如果含量大于200ppm，tanδ倾向于高，因此可能不能改进燃料经济性。
在室温(25℃)下浸没在丙酮中48小时之后，改性天然橡胶优选具有0.15质量％以下的氮含量，更优选0.1质量％以下的氮含量。如果该含量大于0.15质量％，不能充分改进燃料经济性。氮含量是指通过丙酮萃取在去除橡胶中的抗氧化剂后测定的数值。
通过在下面实施例中提及的方法可以测定磷含量和氮含量。
在80℃老化72小时之后，改性天然橡胶通常具有的重均分子量(Mw)保留率(Mw保留率＝老化后的分子量/老化前的分子量×100)是40％以上。保留率优选50％以上，并且更优选55％以上。
通过在下面实施例中提及的方法可以测定重均分子量(Mw)保留率。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分、炭黑和/或白色填料，并且该橡胶组分包含预定含量的改性天然橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的含量是5质量％以上，优选是50质量％以上，更加优选是80质量％以上。如果含量小于5质量％，那么可能达不到极好的燃料经济性。
可作为橡胶组分的橡胶的例子除了改性天然橡胶之外还包括：天然橡胶(未改性的)(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
本发明中的橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。这将导致补强。
炭黑优选具有70m2/g以上、并且更优选100m2/g以上的氮吸附比表面积(N2SA)。如果N2SA小于70m2/g，可能达不到充分的补强。炭黑的N2SA优选200m2/g以下，并更优选180m2/g以下。如果N2SA大于200m2/g，燃料经济性趋向于变差。
炭黑的氮吸附比表面积可以通过JIS K6217的A方法测定。
白色填料的例子包括那些通常用于橡胶工业中的白色填料：比如二氧化硅、碳酸钙、云母例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。
相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选10质量份以上，并且更优选30质量份以上。而且，含量优选是150质量份以下，并且更优选100质量份以下。如果含量在上述范围内，可以达到良好的燃料经济性。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，炭黑和白色填料的总量优选10质量份以上，并且更优选30质量份以上。总的含量优选是150质量份以下，并且更优选100质量份以下。如果总的含量在上述范围内，可以达到良好的燃料经济性。
除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以视情况而定包含常用于橡胶工业的各种材料，诸如氧化锌、硬脂酸、各类抗老化剂、硫磺、和硫化促进剂。
生产本发明橡胶组合物的方法可以是已知的方法。比如，可以通过使用橡胶捏合装置诸如开炼机或者班伯里密炼机捏合组分，然后硫化被捏合的混合物的方法生产组合物。橡胶组合物可以用于各种轮胎组件；尤其该组合物适当地用于胎面、侧壁、缓冲层和胎体。
本发明的充气轮胎可以使用该橡胶组合物通过常规方法来生产。具体地说，在硫化前，将通过视情况而定混合各种材料而形成的橡胶组合物挤出并加工成相当于轮胎组件诸如胎面形状的形状；在轮胎成型机上通过常规的方法模压该挤出物以便形成未硫化轮胎；然后在硫化器中加热并加压该未硫化轮胎，由此制备充气轮胎。
实施例
本发明将根据实施例进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
用于实施例中的化学品将列在下面。
新鲜胶乳：Muhibbah公司生产的新鲜胶乳
EMAL E-27C(表面活性剂)：花王株式会社生产的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠)
NaOH：和光纯药工业株式会社生产的NaOH
WingstayL(抗氧化剂)：ELIOKEM公司神奈川的Wingstay L(通过使ρ-甲酚和二环戊二烯的缩合物丁基化得到的化合物)
EMULVIN W(表面活性剂)：LANXESS公司生产的EMULVIN W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：BASF公司生产的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：Vanderbilt公司生产的Van gel B(铝镁硅酸盐水合物)
TSR：NR(TSR)
炭黑：三菱化学株式会社生产的DIABLACK I(ISAF等级)(N2SA：114m2/g)
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号
硬脂酸：日油株式会社生产的Tsubaki硬脂酸小珠
抗氧化剂6C：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocrac 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)(6PPD)
不溶性硫磺：日本乾溜工业株式会社生产的Seimi硫黄(含油量：10％)
硫化促进剂TBBS(NS)：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS
<实施例以及比较例>
(抗氧化剂悬浮液的制备)
使用球磨机将水(462.5g)与EMULVIN W(12.5g)、Tamol NN 9104(12.5g)、Van gel B(12.5g)以及Wingstay L(500g)混合(混合物总量：1000g)16小时，从而制备抗氧化剂悬浮液。
(实施例1)
将新鲜胶乳的固体含量(DRC)调整为30％(w/v)。胶乳(1000g)与10％的EMALE-27C水溶液(25g)、25％的NaOH水溶液(60g)混合，混合物在室温下皂化24小时。由此得到经皂化的天然胶乳。然后添加抗氧化剂悬浮液(6g)并且搅拌2小时，并进一步添加水以便将混合物稀释至橡胶浓度为15％(w/v)的程度。然后，在缓慢搅拌下添加甲酸以便调节pH至4.0。添加阳离子的高分子凝结剂并且搅拌混合物2分钟，以便发生凝结。由此得到的凝结胶乳(凝结橡胶)的直径大约是3-15mm。取出得到的凝结物并且在室温下将其在2质量％的碳酸钠水溶液(1000ml)中浸没4小时。然后取出橡胶。向其添加水(1000ml)并且搅拌混合物2分钟，然后将尽可能除去水的操作重复两次。此后，添加水(500ml)并且添加2质量％的甲酸以便pH达到4，然后搅拌混合物15分钟。然后，由尽可能地除去水、再添加水、搅拌混合物2分钟构成的操作周期被重复3次，并且在90℃将生成的橡胶干燥4小时。由此，得到固体橡胶。
(实施例2)
在室温下将与实施例1中相同的条件下得到的经凝结的橡胶在2质量％的碳酸钠水溶液(1000ml)中浸没4小时，然后取出该橡胶。取出的橡胶与2质量％的甲酸混合以便pH达到4，然后搅拌混合物5分钟。然后，由尽可能地除去水、再添加水、搅拌混合物2分钟构成的操作周期被重复5次，然后在70℃将橡胶干燥14小时。由此，得到固体橡胶。
(实施例3)
在室温下将与实施例1中相同的条件下得到的经凝结的橡胶在2质量％的氨水溶液(1000ml)中浸没2小时。然后取出橡胶，并且用水(1000ml)洗涤两次。然后，添加水(500ml)并且添加2质量％的甲酸以便pH达到4，然后搅拌混合物15分钟。此后，由尽可能地除去水、再添加水、搅拌混合物2分钟构成的操作周期被重复3次，并且在90℃将生成的橡胶干燥4小时。由此，得到固体橡胶。
(实施例4)
在室温下将与实施例1中相同的条件下得到的经凝结的橡胶在2质量％的碳酸钠水溶液(1000ml)中浸没2小时，然后取出该橡胶。取出的橡胶用水(1000ml)洗涤两次。然后，添加水(500ml)并且添加10质量％的乙酸以便pH达到3.5，然后搅拌混合物15分钟。此后，由尽可能地除去水、再添加水、搅拌混合物2分钟构成的操作周期被重复3次，并且在90℃将生成的橡胶干燥4小时。由此，得到固体橡胶。
(实施例5)
在室温下将与实施例1中相同的条件下得到的经凝结橡胶的在2质量％的碳酸钠水溶液(1000ml)中浸没2小时，然后取出该橡胶。取出的橡胶用水(1000ml)洗涤两次。然后添加水(500ml)并且添加0.5质量％的硫酸以便pH达到4.5，然后搅拌混合物15分钟。此后，由尽可能地除去水、再添加水、搅拌混合物2分钟构成的操作周期被重复3次，并且在90℃将生成的橡胶干燥4小时。由此，得到固体橡胶。
(比较例1)
除了没有添加甲酸以外，固体橡胶是在与实施例1中相同的条件下得到的。
(比较例2)
除了没有添加碳酸钠的水溶液和甲酸以外，固体橡胶是在与实施例1中相同的条件下得到的。
(比较例3)
将新鲜胶乳的固体含量(DRC)调整为15％(w/v)。在缓慢搅拌下添加甲酸以便调节pH至4.0，然后发生凝结。得到的经凝结的橡胶在用水洗涤的同时通过起绉装置若干次，从而得到薄的胶片。在90℃下在烘箱中干燥胶片4小时。由此，得到固体橡胶。
(比较例4)
将与实施例1中相同的条件下得到的经凝结的橡胶在0.5质量％的氯化钠水溶液中浸没8小时。取出橡胶，并且用水(1000ml)洗涤两次。此后，添加2％甲酸(500ml)和水(500ml)，并且搅拌混合物15分钟。更进一步地用水(1000ml)重复洗涤3次，并且在90℃将生成的橡胶干燥4小时。由此，得到固体橡胶。
(比较例5)
TSR用作比较例5中的固体橡胶。
实施例1至5和比较例1至5中得到的固体橡胶评估如下。表1显示结果。
<氮含量的测定>
(丙酮萃取(试验片的制备))
将固体橡胶精细地切成1mm方块的样品。称出约0.5g的各样品，并且在室温下(25℃)将样品在丙酮(50g)中浸没48小时。然后取出橡胶并且干燥。从而，得到各个试验片(在萃取抗氧化剂之后)。
(测定)
通过下列方法测定得到的每个试验片的氮含量。
使用痕量氮/碳测量装置“SUMIGRAPH NC 95A(住化分析株式会社)”分解和气化上述得到的经丙酮萃取的各试验片，用气相色谱仪“GC-8A(岛津公司)”分析该气体。从而测定氮含量。
<磷含量的测定>
用ICP光学发射分光计(P-4010，日立公司)测定磷含量。
<耐热老化性>
测定老化前后每个固体橡胶的重均分子量，并且确定耐老化性。通过将橡胶精细地切割成2-5mm平方并且在80℃将其存储在烘箱中72小时，进行老化处理。使用凝胶渗透色谱仪用聚-异戊二烯标准测定重均分子量。
耐热老化性表现为分子量保留率(老化后的分子量/老化前的分子量×100)(％)。数值越大意味着耐热老化性越好。
[表1]
表1表明比较例1中只用碱性化合物进行处理，与既没有用碱性化合物进行处理又没有用酸性化合物进行处理的比较例2相比较，比较例1的氮含量较低，但耐热老化性能更加差。与之相反，在另外用酸性化合物进行处理的实施例中，耐热老化性维持在与比较例2相同的水平。
关于老化后的分子量，在用碱性化合物处理的比较例1中Mw大约是200000-300000，在另外用酸性化合物处理的实施例中Mw大约是600000-700000，与用TSR得到的Mw在基本上相同的水平。此外比较例1和实施例的产物之间的外观非常地不同。比较例1的产物变得相对的棕褐色，不能保持切割的形状并且变成粘浆状。与此相反，每个实施例的产物具有相对微黄的外观并且保持其形状；因此实施例的产品显然较少恶化。
<实施例6至10和比较例6至10>
(橡胶试验片的制备)
根据表2所示的组合物，通过使用1.7-L班伯里密炼机捏合除了硫磺和硫化促进剂以外的化学品。然后，使用辊将硫磺和硫化促进剂与得到的捏合混合物一起捏合，从而得到未硫化的橡胶组合物。得到的未硫化的橡胶组合物的一部分在150℃加压硫化12分钟，从而得到硫化产物。
未硫化的橡胶组合物和硫化产品进行如下评估。结果如表2所示。
<T10：焦烧时间>
使用门尼粘度计(岛津公司)在130℃直至转矩增加10个点的时间确定为T10(焦烧时间(分钟))。测定之前预加热样品(未硫化的橡胶组合物)1分钟。T10数值越大，表明早期硫化越不可能发生。
<T95：最适硫化时间>
使用Curelastometer 7(JSR贸易公司)得到在150℃下的硫化曲线。根据常规方法，转矩的数值达到最大转矩与最小转矩之间的差值的95％(最小转矩+(最大扭矩-最小转矩)×0.95)的时间确定为T95(最适硫化时间(分钟))。T95数值越小，表明硫化速率越快。
<滚动阻力>
在下列条件下使用粘弹性波谱仪VES(岩本株式会社)测定每个组合物(硫化产物)的损耗角正切(tanδ)：70℃的温度，10％的初始应变，1％的动态应变，和10Hz的频率。比较例8的滚动阻力指数被认为是100，并且根据下列等式计算每个组合物的滚动阻力的指数。滚动阻力指数越小，表明滚动阻力越小，因此是优选的。
(滚动阻力指数)＝(每个组合物的Tanδ)/(比较例8的Tanδ)×100
[表2]
表2显示在实施例6-10(使用实施例1-5中的固体橡胶)中，燃料经济性与比较例6(使用了比较例1的具有减小氮含量的固体橡胶)中的一样好。此外，耐热老化性也是极好的，因此同时满足了这些性能。另一方面，比较例7-9中使用了具有较大氮含量的固体橡胶，燃料经济性比用酸处理的实施例的燃料经济性差。
实施例6-10中的每个实施例的T95比比较例6(其中使用了只用碱性化合物处理的固体橡胶)的T95长，例如，实施例的T95类似于用TSR的比较例10中的T95。实施例6-10中的每个实施例的T10比比较例6中的T10长。因此，试验表明用碱性化合物处理并且用酸性的化合物处理能够预防橡胶焦烧。

Claims (9)

1.一种改性天然橡胶，其通过对由经皂化的天然胶乳凝结而来的橡胶，先用碱性化合物处理、再用酸性化合物处理而获得。
2.如权利要求1所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述碱性化合物是碱性无机化合物。
3.如权利要求2所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述碱性无机化合物是选自下组的至少一种：金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨。
4.如权利要求1所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述经凝结的橡胶用所述碱性化合物处理1分钟至48小时。
5.如权利要求1所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶在室温下于丙酮中浸没48小时之后，具有0.15质量％以下的氮含量。
6.如权利要求1所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶具有200ppm以下的磷含量。
7.一种生产如权利要求1至6中任一项所述的改性天然橡胶的方法，该方法包括：
步骤1，对天然胶乳进行皂化；
步骤2，凝结步骤1中得到的经皂化的天然胶乳，用碱性化合物处理得到的经凝结的橡胶；以及
步骤3，用酸性化合物处理经处理的橡胶。
8.一种轮胎用橡胶组合物，该组合物包含：
橡胶组分；和
炭黑和/或白色填料，
以100质量％的橡胶组分为基准，该组合物含有5质量％以上的如权利要求1至6中任一项所述的改性天然橡胶。
9.一种使用如权利要求8所述的橡胶组合物生产的充气轮胎。
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