CN102583328B

CN102583328B - 一种微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法

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Publication number: CN102583328B
Application number: CN201210009109.2A
Authority: CN
Inventors: 刘晖霞; 王振中; 瞿研
Original assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Current assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102583328A

Abstract

本发明涉及一种微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法，包括以下步骤：(1)将天然鳞片石墨与氧化剂混合，恒温反应后，抽滤干燥得到弱氧化插层的石墨颗粒；(2)对步骤(1)得到的石墨颗粒进行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步骤(2)得到的膨化石墨中加入分散剂，经过超声剥离、抽滤、烘干得到氧化石墨烯。本发明能够通过调控微波和超声的功率和时间，精确控制最终产物的结构与性质；氧化剂使用量小，工艺反应条件温和，节能高效，适合大规模生产氧化石墨烯。

Description

一种微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体地涉及一种微波膨化制备氧化石墨烯的制备工艺方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，是碳原子以sp²杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystallattice)的单层二维晶体。石墨烯是构成碳同素异形体石墨、木炭、碳纳米管和富勒烯的基本单元。石墨是三维层状晶体，是由一层一层的二维石墨烯堆垛而成，通过层层剥离，人们可以制得单层的石墨烯。

石墨烯的制备方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC法。其中，微机械分离法费时费力，尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够应用的石墨薄片样本；取向附生法制得的石墨烯厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性；加热SiC法制得的石墨烯厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。化学方法包括化学还原法和化学解理法。化学还原法(即氧化石墨还原法)通常首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再通过氧化石墨的热膨胀和原位还原法大规模制备高导电性石墨烯。因此，从石墨制备氧化石墨烯(Graphite Oxide，GO)是关键步骤，被认为是大规模合成石墨烯的战略起点。

CN101935035A公开了高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，包括如下步骤：在真空度0Pa～1000Pa下，将氧化石墨升温到80℃～150℃，维持恒温0.1小时～24小时，氧化石墨体积膨胀而发生剥离，得到比表面积为300m²/g～1200m²/g的氧化石墨烯。该方法的主要缺点是，工艺条件复杂，反应时间长效率低，能源消耗大。

CN101746755A公开了一种多层石墨烯的制备方法，以膨胀石墨为原料，经超声分散、固液分离和干燥后，制备出多层石墨烯。该方法的缺陷是比较难控制产品的层数，层数少的石墨烯所占比例较少。

CN102139873A公开了一种在真空或惰性气体环境中用微波辐照制备石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：取干燥的氧化石墨颗粒置于微波室的真空腔内，关闭真空腔顶盖；将真空腔内的气压抽至极限真空状态；将气体注入到真空腔中；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；启动微波辐照，直到氧化石墨爆炸解离；关闭微波辐照，将真空腔气压充满到一个大气压状态；打开真空腔顶盖，收集爆炸还原的氧化石墨粉末。本发明利用微波加热集中，功率大的特点，短时间加热氧化石墨，使氧化石墨瞬间加热还原，并迅速膨胀，释放出大量气体；真空室能有效隔绝氧气和石墨烯的接触，避免高温还原过程中石墨烯的燃烧，从而提高还原产率。该方法对设备要求较为严格，操作略为繁琐，爆炸过程较为剧烈，产物损失不可控。

CN102225754A公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。该方法制得的氧化石墨烯的结构和性能不可控。

现有的氧化石墨烯的制备方法存在石墨烯层数分布范围广，设备要求严格，工艺复杂、操作繁琐等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法。

天然石墨是制备氧化石墨烯和石墨烯最好的母体材料。天然石墨经氧化插层处理后，层间距增大，用微波进一步地加热后，插层剂分解成气体，将氧化石墨块剥离成片状氧化石墨烯，同时其中一部分氧化石墨烯被还原成石墨烯。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明所述的微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法，包括以下步骤：

(1)将天然鳞片石墨与氧化剂混合，恒温反应后，洗涤、抽滤、干燥得到弱氧化插层的石墨颗粒；

(2)对步骤(1)得到的石墨颗粒进行微波照射，得到膨化石墨；

(3)向步骤(2)得到的膨化石墨中加入分散剂，经过超声剥离、抽滤、烘干得到氧化石墨烯。

石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compounds，GICs)，是以一种天然鳞片石墨为基体材料，在石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分子、离子或原子团后，形成的化合物。石墨的层间距为0.335nm，而GICs为0.4～1.2nm，层间作用力被削弱。本发明就是首先将天然石墨鳞片氧化为是石墨插层化合物，以便后续更容易的对其进行膨化和剥离。

本发明步骤(1)中，所用氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、铬酸钾、磷酸、高锰酸钾和高氯酸钾中的一种或至少两种以上的组合，优选浓硫酸和高锰酸钾的组合，浓硝酸和高氯酸钾的组合，浓磷酸和铬酸钾的组合。

优选地，本发明所述氧化剂的加入量为石墨质量的1～3倍，例如1.01倍、1.05倍、2倍、2.95倍、2.99倍等。

本发明所用天然鳞片石墨的目数范围为50目～750目，例如50目、51目、52目、65目、80目、400目、600目、720目、747目、748目、749目、750目，优选100目～500目。

步骤(1)中，将天然鳞片石墨与氧化剂混合后，恒温反应时间0.5h，优例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、3h、4h、10h、50h等，选0.5h～5h，特别优选2h。

本发明步骤(1)中所述洗涤为用酸和/或水洗涤至中性，优选稀酸和/或水洗涤至中性，本领域技术人员应该明了，任何能够将反应物洗涤至中性的试剂均可实现本发明。

本发明步骤(1)中，所述抽滤方式为真空抽滤和/或气体压滤；所述干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、油浴干燥和喷雾干燥中的一种或至少两种以上的组合。

步骤(2)将步骤(1)中得到的弱氧化插层的石墨颗粒进行微波膨化，得到膨化石墨。

物质在微波的作用下，微波能量到达物料深层转换成热能，物料内部气体温度积剧上升，但传质速率慢，受热气体处于高度受压状态，因而有膨化的趋势，达到一定的压强时，迫使物料膨化，使之迅速膨胀的过程即为微波膨化。

本发明通过对微波的功率和辐射时间的调节，对弱氧化插层的石墨颗粒的膨化程度进行控制，进而达到控制氧化石墨烯的结构和性质的目的。

本发明步骤(2)中所述微波照射的微波功率为500W～50kW，例如500.1W、500.2W、500.5W、500.3W、600W、800W、1500W、2300W、3500W、5kW、8kW、20kW、40kW、40.5kW、40.8kW、40.9kW，优选800W～30kW，特别优选800W～1500W；微波照射的时间为5s～1000s，例如6s、7s、20s、200s、500s、700s、900s、980s、995s、997s、998s、999s，优选5s～500s，特别优选10s～100s。

为了保证物料得到均匀的膨化，本发明所用的微波辐射为均匀微波辐射。

步骤(3)将步骤(2)的制得的膨化石墨进行分散，得到氧化石墨烯。

石墨经过氧化插层、膨化处理，在氧化石墨层间有大量羟基、羧基等基团，非常易溶于极性溶剂如水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸钠中，简单进行超声处理，就可以将氧化石墨烯在分散剂中分散成单层氧化石墨烯。

本发明所述分散剂选自去离子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸钠中的一种或至少两种以上的组合，优选四氢呋喃、乙醇、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种以上的组合。

本发明通过对超声的功率和超声时间的调节，对膨化石墨的剥离和分散程度进行调控，达到进一步控制氧化石墨烯的结构和性质的目的。

步骤(3)中所述超声剥离的超声功率为50W～2000W，例如51W、52W、53W、62W、120W、250W、300W、1000W、1600W、1900W、1995W、1998W、1999W，优选50～1000W，特别优选70～700W。

步骤(3)中所述超声剥离的超声时间为20秒～2小时，例如21s、22s、23s、60s、240s、0.5h、1.5h、1.9h、2h，优选20秒～1小时，特别优选60秒～40分钟。

步骤(3)中所述抽滤方式为真空抽滤和/或气体压滤；所述烘干方式为真空干燥、鼓风干燥、油浴干燥和喷雾干燥中的一种或至少两种以上的组合。

本发明的目的之二是提供一种氧化石墨烯，所述氧化石墨烯是通过本发明制备得到的。

作为优选技术方案，所述氧化石墨烯的比表面积为300m²/g～800m²/g，厚度为0.34nm～10nm。

与现有氧化石墨烯的制备技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过调控微波和超声的功率和时间，能够精确的控制最终产物的结构与性质，本发明所制得的氧化石墨烯的比表面积达到300m²/g～800m²/g。，厚度为0.34nm～10nm；

(2)氧化剂使用量大大减少，降低了生产成本；

(3)工艺反应条件温和，采用微波加热，缩短了热处理的时间，提高了热利用效率，生产过程节能高效，特别适用于大规模生产氧化石墨烯。

附图说明

图1实施例一步骤2得到的膨化石墨的扫描电镜(SEM)图

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

1、称取5克350目的天然鳞片石墨，加入100mL浓硫酸和10g高锰酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应2小时，所得产物用质量百分含量为10wt％的盐酸1L和蒸馏水洗涤至pH＝7，经过真空抽滤处理后放入烘箱在60℃下烘干，得弱氧化插层的石墨颗粒。

2、将步骤1得到的弱氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以800W的功率加热20秒，得到膨化石墨。图1为所得膨化石墨的扫描电镜(SEM)图。从图1可以看出，石墨层间的膨化程度较高，层与层已经充分剥开。

3、将所得的膨化石墨放入去离子水中，超声剥离，超声功率为100W，超声30分钟，得到氧化石墨烯的分散液。将所得氧化石墨烯的分散液倒入真空抽滤装置，得到氧化石墨烯滤饼。将所得氧化石墨烯滤饼在50℃下鼓风干燥10小时，得到氧化石墨烯粉末。

所得到的氧化石墨烯粉末的片层厚度为0.34nm～10nm，比表面积为400m²/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。

实施例二

1、称取5克200目的天然鳞片石墨，加入100mL浓硝酸和10g高氯酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应1小时，所得产物用质量百分含量为10wt％的盐酸1L和蒸馏水洗涤至pH＝7，经过真空抽滤处理后放入烘箱在60℃下烘干，得弱氧化插层的石墨颗粒。

2、将步骤1得到的弱氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以1000W的功率加热15秒，得到膨化石墨。

3、将所得的膨化石墨放入去离子水中，超声剥离，超声功率为200W，超声10分钟，得到氧化石墨烯的分散液。将所得氧化石墨烯的分散液倒入喷雾干燥装置，进行喷雾造粒，得到氧化石墨烯粉末。

所得到的氧化石墨烯粉末的片层厚度为0.34nm～5nm，比表面积为460m²/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。

实施例三

1、称取5克100目的天然鳞片石墨，加入100mL浓磷酸和10g铬酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应2小时，所得产物用质量百分含量为10wt％的盐酸1L和蒸馏水洗涤至pH＝7，经过真空抽滤处理后放入烘箱在60℃下烘干，得弱氧化插层的石墨颗粒。

2、将步骤1得到的弱氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以800W的功率加20秒，得到膨化石墨。

3、将所得的膨化石墨放入去离子水中，超声剥离，超声功率为500W，超声20分钟，得到氧化石墨烯的分散液。将氧化石墨烯滤饼在温度为50℃下真空干燥10小时，得到氧化石墨烯粉末。

所得到的氧化石墨烯粉末的片层厚度为0.34nm～8nm，比表面积为420m²/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。

实施例四

1、称取5克750目的天然鳞片石墨，加入100mL浓磷酸和10g高锰酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应120小时，所得产物用质量百分含量为10wt％的盐酸1L和蒸馏水洗涤至pH＝7，经过真空抽滤处理后放入烘箱在60℃下烘干，得弱氧化插层的石墨颗粒。

2、将步骤1得到的弱氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以50kW的功率加5秒，得到膨化石墨。

3、将所得的膨化石墨放入乙醇中，超声剥离，超声功率为50W，超声120分钟，得到氧化石墨烯的分散液。将氧化石墨烯滤饼在温度为60℃下油浴干燥9小时，得到氧化石墨烯粉末。

所得到的氧化石墨烯粉末的片层厚度为0.34nm～9nm，比表面积为300m²/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。

实施例五

1、称取5克50目的天然鳞片石墨，加入100mL浓硝酸和10g铬酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应0.5小时，所得产物用质量百分含量为10wt％的盐酸1L和蒸馏水洗涤至pH＝7，经过真空抽滤处理后放入烘箱在60℃下烘干，得弱氧化插层的石墨颗粒。

2、将步骤1得到的弱氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以500W的功率加1000秒，得到膨化石墨。

3、将所得的膨化石墨放入乙醇中，超声剥离，超声功率为2000W，超声20s，得到氧化石墨烯的分散液。将氧化石墨烯滤饼在温度为70℃下鼓风干燥7小时，得到氧化石墨烯粉末。

所得到的氧化石墨烯粉末的片层厚度为0.34nm～8.5nm，比表面积为800m²/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种微波膨化制备氧化石墨烯的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)对步骤(1)得到的石墨颗粒进行微波照射，得到膨化石墨；

(3)向步骤(2)得到的膨化石墨中加入分散剂，经过超声剥离、抽滤、烘干得到氧化石墨烯；

所述氧化剂的加入量为石墨质量的1.01～2倍；

所述分散剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷或十二烷基硫酸钠中的一种或至少两种以上的组合；

所制得的氧化石墨烯的比表面积为300m²/g～800m²/g。

2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述氧化剂选自浓硝酸、铬酸钾、浓磷酸和高氯酸钾中的一种或至少两种以上的组合。

3.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述氧化剂选自浓硝酸和高氯酸钾的组合或浓磷酸和铬酸钾的组合。

4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨的目数范围为50目～750目。

5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨的目数范围为100目～500目。

6.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述恒温反应时间大于等于0.5h。

7.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述恒温反应时间为0.5h～5h。

8.如权利要求7所述的工艺方法，其特征在于，所述恒温反应时间为2h。

9.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波照射的微波功率为500W～50kW。

10.如权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，所述微波照射的微波功率为800W～30kW。

11.如权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，所述微波照射的微波功率为800W～1500W。

12.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波照射的时间为5s～1000s。

13.如权利要求12所述的工艺方法，其特征在于，所述微波照射的时间为5s～500s。

14.如权利要求13所述的工艺方法，其特征在于，所述微波照射的时间为10s～100s。

15.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中所述

微波照射为均匀微波照射。

16.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述分散剂选自四氢呋喃、乙醇、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种以上的组合。

17.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声剥离的超声功率为50W～2000W。

18.如权利要求17所述的工艺方法，其特征在于，所述超声剥离的超声功率为50～1000W。

19.如权利要求18所述的工艺方法，其特征在于，所述超声剥离的超声功率为70～700W。

20.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声剥离的超声时间为20秒～2小时。

21.如权利要求20所述的工艺方法，其特征在于，所述超声剥离的超声时间为20秒～1小时。

22.如权利要求21所述的工艺方法，其特征在于，所述超声剥离的超声时间为60秒～40分钟。

23.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述抽滤方式为真空抽滤和/或气体压滤；

所述烘干方式为真空干燥、鼓风干燥、油浴干燥和喷雾干燥中的一种或至少两种以上的组合。

24.一种氧化石墨烯，其特征在于，由权利要求1～23任一项的方法制备得到。

25.如权利要求24所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的比表面积为300m²/g～800m²/g，厚度为0.34nm～10nm。