CN1025759C

CN1025759C - 微功耗催化可燃气体传感器

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Publication number: CN1025759C
Application number: CN 92110062
Authority: CN
Inventors: 雷远进; 蒋竹凤; 陶月梅; 吴志鸿
Original assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Current assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Priority date: 1992-08-29
Filing date: 1992-08-29
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2007-08-29
Also published as: CN1075209A

Abstract

一种微功耗可燃气体传感器，由铂丝加热线圈、元件架和包围着线圈的小球型氧化催化剂组成，其特征是：加热线圈由直径1.5～2.5μm的铂丝制成；所说的催化剂担体由Al₂O₃、造孔剂、稀土氧化物、钍氧化物的混合物组成，催化剂活性金属为铂、钯混合物。本发明传感器具有功耗低(工作电流60～70mA)、体积小、重量轻、工作寿命长(三年)等优点，可方便地用于现场可燃气体检测报警，还可装入矿灯帽内，作为使用方便的矿灯瓦斯报警器。

Description

本发明涉及环境可燃气体监测传感器，特别涉及利用可燃气体催化氧化导致物体电阻改变的可燃气体传感器。

目前用于可燃气体检测的元件，主要有半导体型传感器和催化氧化型传感器。半导体型传感器由于线性差，主要用于微量可燃气体存在的报警用的定性检测，难于进行准确定量的检测。催化氧化型传感器由于线性好，不但可用于报警，而且可以在较宽的浓度范围内对可燃气体进行准确的定量检测。

美国专利US4077775公开了一种检测气体气氛中可燃气体存在的元件，其基本结构是，在Al2O3和难熔纤维混合物组成的担体上，浸涂一层铂系元素（特别是Pt5-90%、Pd95-10%）或其氧化物的催化剂层，形成担体催化剂，一个由铂或弥散强化铂丝制成的螺线管灯丝至少有一部分绕在所说的担体上面，通常情况下，担体完全位于所说的灯丝线圈里面。美国专利US4416911也公开了一种气体敏感元件及其制造方法，其基本原理结构类似于US4077775，但是它的制造方法和催化剂组成稍有不同。它是在螺线管加热线圈上沉积一种由Al₂O₃、催化剂先质和有机液体组成的浆料，烧成之后形成一小球形催化剂包围着加热线圈。所说的催化剂为贵金属之一种，如Pt、Pd或其盐类。所说的浆料中还可加入和Al2O3等量的氯亚钯酸铵和硝酸酸钍的混合物。其他文献，为US388307、US4045177、特开昭56-05840、特开昭56-164347、DE2426773 等，均具有和上述美国专利的类似结构，其担体用Al₂O₃，或TiO₂、高岭土、SiO2等，以Pt、Pd、Rh为催化剂活性组分。上述这些传感器，其加热丝一般采用直径2.5μm以上的铂丝作线圈，工作电流大（一般≥180mA），同时，由于Al₂O₃担体在工作温度下比表面很快降低，造成贵金属组分聚集而使灵敏度下降较快，因此工作寿命短（一年左右），加之Al₂O₃大孔少，受内扩散影响严重，影响催化传感器性能。

本发明的目的在于克服现有技术之不足，设计出一种功耗低、体积小，寿命长，性能好的可燃气体催化传感器。

本发明的目的采用下述技术措施来实现：采用超细贵金属丝作加热线圈，可以大幅度降低工作电流（可达60-70mA），可长时间使用;采用超小型元件架以减小元件体积和重量、有利于微型化;在担体中加入担体体稳定剂和扩孔剂，以提高担体的稳定性并改善其性能。

本发明的微功耗催化可燃气体传感器包括：一个元件架（1）;一层位于元件架（1）中部并与之粘结在一起的绝缘层（2）;两根穿过绝缘层（2）的元件脚（3）;一个由铂金属丝制成的螺线管加热线圈（4），其两端分别同二元件脚（3）焊接连接;一个包在加热圈（4）周围的小球形氧化催化剂（5），所说的催化剂（5）由担体（5-1）和催化活性金属层（5-2）组成，所说的活性金属是Pt和Pd中之至少一种，其含量为催化剂（5）总重量的0.5～10%;一个元件帽（6），它沿元件架（1）上部凸缘的周边将将催化剂（5）罩在里面，元件帽（6）的顶部中心有一小孔（7），它使催化剂直接与环境气氛相通;本发明的特征是：

A、所说的加热线圈（4）的铂丝直径为1.5～2.5μm，最好是1.5～20μm，线圈长度为0.25-2.5mm，线圈直径为0.1-0.4mm，线圈圈数为5～30圈。

B、所说的担体（5-1）由下列组分的混合物组成（按担体重量%计）。

造孔剂1-10，是从面粉、碳粉和其他可烧掉的有机物粉末中选择的至少一种。

担体稳定剂稀土氧化物0.5-10，优先推荐的稀土氧化物为Ce和La氧化物中之至少一种，

钍氧化物0.5～10;

Al₂O₃余量。

C、当活性金属为铂、钯混和物时，二者的重量比Pt∶Pd＝0.01～0.5∶1，在此混合物中还可选择性加入Sn，其添加量要保持Pt∶Sn＝0.1～1.0∶1。

在担体中引入f层电子未充满的稀土组份，其本身具有一定的催化性能，同时此组份在催化传感器制造和使用过程中起稳定担体的作用，从而延长催化剂的使用寿命。加入扩孔剂可改进催化剂孔结构，消除内扩散影响。钍氧化物的加入可以提高载体的耐高温性能。

本发明传感器的制备工艺如下：

（1）将铂丝绕成所需规格的加热线圈，按前述催化剂担体成分调成糊状物，用手涂或电分解方法将糊状物涂在线圈上，形成小球。100～110℃干燥，在750～1100℃活化。

（2）按照催化剂组成的化学计量，用可溶性Pt、Pd、Sn化合物溶液浸渍已活化过的催化剂担体。然后电分解或110℃干燥，500℃ 活化。

（3）将（2）工序得到的传感器用氢气在400～600℃还原，或在工作状态下用CH4还原。

（4）还原好的催化传感器在加相同的电压下测定电流，按电阻值相等或相近的进行配对，以用于组成惠斯登电桥的两个臂，一个作测量元件，盖上带小孔的元件帽;另一个作参比元件，盖上不带孔或带微孔的元件帽。

（5）催化传感器老化，在正常工作状况下通电老化14天左右。

（6）老化为的催化传感器，进行灵敏度、线性、零点稳定性、灵敏度稳定性、寿命等性能测试。

本发明所用Al₂O₃或Al（NO₃）₃为C.P.级试剂。上述方法中所说的可溶性稀土化合物为Ce（NO₃）₄、La（NO₃）₃或它们的草酸盐，可溶性Pt、Pd、Sn化合物系指H₂PtC16、H₂PdCl4、PdCl2、Pd（NO3）2、SnC12。

本发明的催化传感器用惠斯登电桥原理组成检测极警仪，可准确检测瓦斯气、天然气、液化气、煤气、氢气、一氧化碳、乙炔、乙烷、丙烷、丁烷、汽油、酒精、两酮、烃类等可燃性气体、可燃有机物蒸汽，也可以与计算机连接对可燃烧性气体实行集中检测和监控。

同现有技术相比，本发明传感器具有如下的优点：

1、本发明由于采用直径1.5～2.5μm超细铂丝作加热线圈，可以大大降低工作电流，可达60-70mA，甚至更低，可长时间连续使用;

2、采用超小型元件架可以大大减小体积，使整机体积小，重量轻，有利于微型化，可以装入矿工的矿灯帽内，利用矿灯电源，作为使用方便的矿灯瓦斯报警器;

3、由于担体中加入担体稳定剂和扩孔剂，大大提高了元件的寿命（可达三年）和元件其他性能。

附图说明。图1是本发明传感器结构的正视剖面示意图。图中（1）是元件架，（2）是绝缘层，（3）是元件脚，（4）是铂丝螺线管加热线圈，（5）是小球型氧化催化剂，它由担体（5-1）和催化活性金属层（5-2）组成，（6）是元件帽，（7）是元件帽（6）顶部中心的小孔。

实施例1：

取1克Al₂O₃，加入担体总重的Ce5wt%（以硝酸铈形式），Th10wt%（以硝酸钍形式）和5wt%面粉，用水和匀成膏状，用手涂在绕制好的铂丝线圈上。铂丝直径2.5μm，线圈直径0.35mm，线圈长度1.2mm，圈数8圈。涂好了的线圈在105℃烘干，1100℃活化，得到约φ0.7mm载体小球，用80mg/mlpd液（H₂Pd-C14形式）、40mg/mlPt液（以H₂PtC₁₆形式）和50mg/mlSn液（以SnCl₂形式）浸渍所得载体小球，烘干，500℃活化，500℃氢气还原，焊接在元件架上，配对老化而成元件，在已制好的元件中，Ce、Th均以氧化物形态存在。

实施例2：

取0.95克Al₂O₃，加入Ce5wt%（以硝酸铈形式），Th5wt%（以氧化钍形式）和0.05克碳粉，用水和匀成膏粉状，涂在绕制好的铂丝线圈上。铂丝直径2.0μm，线圈直径0.3mm，线圈长度1.0mm，线圈圈数8圈。涂好的线圈于105℃下烘干，1050℃焙烧活化，得约φ0.7mm载体小球。用100mg/mlPd液（PdCl2形式）和8mg/mlPt液（H₂PtCl6形式）浸渍所得载体，105℃烘干，500℃活化，400℃氢气还原，以下程序同实施例1。

实施例3：

用2ml30%Al（NO₃）₃加入0.06mlCe（NO₃）₄（浓度为0.05g Ce/ml）溶液配成的溶液，加入0.05克碳粉，将绕制好的线圈（铂丝直径1.5μm，线圈直径0.4mm，长度1.0mm，圈数9图）焊接在元件架上，用电分解方法用上述溶液浸渍线圈，通电使其分解。然后用0.1gTh/ml（硝酸钍形式）浸渍并电分解，再用100mg/mlPd液（H₂PdC14形式）和10mg/mlPt液（H₂PtCl6形式）浸渍，并通电分解，用CH₄还原。元件老化配对同实施例1。

实施例4

取0.95克Al₂O₃，加入Ce5wt%（以氧化铈形式）、Th5wt%（以氧化钍形式）和0.05克碳粉，用水和匀成膏状，涂在铂线圈上（铂丝直径2.0μm，线圈直径0.3mm，长度2.0mm，圈数13圈），110℃烘干，800℃焙烧，再用130mg/mlPd液及6mg/mlPd液（H₂PdCl4和H₂PtCl6形式）混合溶液浸渍，105℃烘干，500℃活化，500℃氢气还原。老化、配对同实施例1。

对所制备的催化传感器进行灵敏度，线性、零点稳定性、灵敏度稳定性、寿命等性能测试，其结果如表1～5所示。其中长期寿命试验是在工作状态下通电，隔15天左右通2.5%CH4半小时，用1%CH4测定其灵敏度。由于此试验较为耗时耗费，故只对实施例1样品进行了试验。

用实施例1催化传感器元件按照惠斯登电桥原理组装成BKO-231型复合气体检测报警仪对异丁烷标准气进行检测，其结果列于表6。

利用矿灯电源，将实施例2的催化传感器元件组装成矿灯瓦斯报警器测试结果：通电36小时，零点飘移＜±0.7mV;工作电压2.5±0. 3V，零点变化≤±0.5mV;灵敏度19～22mV/1%CH₄;线性对0.5%CH₄、1%CH₄、1.5%CH₄均＜0.05%CH₄偏差;温度影响：在20～45℃，桥路输出＜±1mv。利用矿灯电源一次连续工作10小时，电压3.5～4.5V变化均可正常报警。

用实施例3催化传感器元件装配在Y-1型气相色谱组份测定仪中，对煤气、酯类、苯乙烯及多种有机物进行检测，各组分经色谱检测分离进入此催化鉴定器，组分信号响应时间及恢复时间2秒之内，对苯的最小检出量为2×10^-9克，线性、重复性均能满足气相色谱分析要求。

表1 元件灵敏度及电压变化对零点和灵敏度的影响

试样测定结果

实施例1 元件工作电压（伏） 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2

零点变化（毫伏） 0.0 0.1 0.1 0.2 0.3

1%CH4灵敏度（毫伏） 14.2 14.8 15.0 15.2 15.2

实施例2 元件工作电压（伏） 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3

零点变化（毫伏） 0.0 0.1 0.2 0.3 0.3

1%CH4灵敏度（毫伏） 17.3 17.4 17.4 17.4 17.3

实施例3 元件工作电压（伏） 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

零点变化（毫伏） 0.0 0.1 0.2 0.3 0.3

1%CH4灵敏度（毫伏） 25.5 26.1 26.4 26.6 26.7

实施例4 元件工作电压（伏） 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

零点变化（毫伏） 0.1 0.1 0.3 0.5 0.6

1%CH4灵敏度（毫伏） 26.8 27.6 28.3 28.8 29.4

表2 4%CH₄灵敏度稳定性测定结果（毫伏）

试样通4%CH₄时间（分）

1 2 3 4 5

实施例1 53.8 55.6 56.8 57.2 57.2

实施例2 67.4 67.5 67.5 67.4 67.3

实施例3 23.6 23.9 23.9 24.0 24.2

实施例4 28.3 28.8 28.9 29.0 28.8

表3 元件非线性误差

试样 0-3% CH₄非线性误差

实施例1 ＜±5%

实施例2 ＜±5%

实施例3 ＜±5%

实施例4 ＜±5%

表4 元件48小时零点稳定性

实施例1 ＜±1.0

实施例2 ＜±1.0

实施例3 ＜±1.0

实施例4 ＜±1.0

表5 元件寿命试验（实施例1）

试样 48小时零点变化（毫伏）

寿命试验累计天数开始 222 575 912 1013

灵敏度（毫伏） 14.9 12.8 12.8 12.0 12.0

表6

异丁烷标准气浓度 01号样机LEL测定值 02号样机LEL测定值

（%LEL） 1 2 3 4 1 2 3 4

25.4 25 24 24 25 25 25 24 24

43.1 43 43 42 42 42 42 41 41

59.4 57 57 57 57 57 57 56 56

结论合格合格

Claims

1、一种微功耗催化可燃气体感器，包括：一个元件架(1)：一层位于元件架(1)中部并与之粘结在一起的绝缘层(2)；两根穿过绝缘层(2)的元件脚(3)；一个由铂金属丝制成的螺线管加热线圈(4)，其两端分别同二元件脚(3)焊接连接；一个包在加热线圈(4)周围的小球型氧化催化剂(5)，它由提体(5-1)和催化活性金属层(5-2)组成，所说的活性金属是铂和钯中之一种或二种，其含量为催化剂(5)总重量的0.5～10%；一个元件帽(6)，它沿元件架(1)上部凸缘的周边将催化剂(5)罩在里面，元件帽(6)的顶部中心有一个小孔(7)，本发明的特征是：

A、所说的加热线圈(4)的铂丝直径为1.5～2.5μm，线圈长度为0.25～2.5mm，线圈直径为0.1～0.4mm，线圈圈数为5～30，

B、所说的担体(5-1)由下列组分的混合物组成(按担体重量%计)：

造孔剂1～10，是从面粉、碳粉和其他可烧掉的有机物粉末中选择的至少一种，

稀土氧化物0.5～10，

钍氧化物0.5～10，

A 12O3余量，

C、当活性金属层为铂、钯混合物时，其重量比Pt∶Pd=0.01～0.5∶1。

2、如权利要求1的传感器，其特征是所说的活性金属层铂、钯混合物中还可加入Sn，其中Pt∶Sn＝0.1～1.0∶1。

3、如权利要求1和2的传感器，其特征是所说的担体（5-1）中的稀土氧化物是铈和镧氧化物中的至少一种。

4、如权利要求1和2的传感器，其特征是所说的加热线圈（4）的铂丝直径为1.5～2.0μm。

5、如权利要求3的传感器，其特征是所说的加热线圈（4）的铂丝直径为1.5～2.0μm。