CN102574250A - 使用电沉积的铟和/或镓的焊接方法、以及包含具有铟和/或镓的中间层的制品 - Google Patents

使用电沉积的铟和/或镓的焊接方法、以及包含具有铟和/或镓的中间层的制品 Download PDF

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CN102574250A CN2010800469230A CN201080046923A CN102574250A CN 102574250 A CN102574250 A CN 102574250A CN 2010800469230 A CN2010800469230 A CN 2010800469230A CN 201080046923 A CN201080046923 A CN 201080046923A CN 102574250 A CN102574250 A CN 102574250A
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Abstract

本发明涉及使用包含铟或镓的中间层制造并接合金属基材的低温方法，其中所述铟或镓层通过由包含铟或镓盐的离子液体进行电沉积而形成。

Description

使用电沉积的铟和/或镓的焊接方法、以及包含具有铟和/或镓的中间层的制品
技术领域
本发明涉及用于制造和接合(连接，join)金属基材的新型方法。本发明优选涉及用于使用包含铟或镓的中间层接合金属基材的低温方法，其中所述铟或镓层通过由包含铟或镓盐的离子液体电沉积而形成。本发明还涉及通过这种方法制造的制品。
背景技术
用于形成金属基材间的接头，特别是在电子应用中的最广泛使用的技术之一是焊接。术语焊接是指其中通过使具有比较低熔点的填充金属熔化并流动至接头中而将两个或更多个金属基材接合在一起的方法。一旦焊接金属冷却，则所得接头通常不如基材金属牢固，但是具有对于许多应用足够的强度、导电性和水密性。
各种填充金属可用于焊接方法。填充金属或焊料通常为合金形式且广泛使用锡基合金。特别地，63％锡和37％铅的低共熔合金是经常选择的合金，因为其熔点相对较低(183℃)且机械性能有利。然而，铅基材料因为其毒性而受到担心且在它们可能接触儿童或者它们的应用可能导致铅浸入到地下水中的情况下不推荐使用。尽管无铅焊料是已知的，但是这些倾向于具有比含铅焊料更高的熔点且形成较不可靠的接头。
常规焊接方法的一个缺点在于，熔化焊料所需要的热可对接合的部件，特别是敏感的电子部件有害。该问题随着具有更高熔点的无铅焊料而明显增加。因此，当在诸如电子包装以及用于在电子电路的制造中表面安装微电子器件的领域中形成焊料互连时，低温焊液受到关注。特别优选的低温焊料会具有比常规焊料更长的疲劳寿命、更好的机械性能和更高的导热/导电性。
常规焊接方法的另一个缺点在于，在用于熔化焊料的温度下形成焊料或金属基材的一种或多种金属易受空气中的氧化影响，且被氧化的金属不形成有效的接头。因此，通常使用已知为助熔剂的材料以防止基材的氧化。
助熔剂是在室温下几乎惰性但是在焊接温度下变为强还原性，从而防止氧化物形成的物质。然而，不同助熔剂的性能不同，且需要根据特定焊接应用而仔细特别选择助熔剂。另外，许多助熔剂留下在焊接操作之后需要除去的残留物且这经常需要使用挥发性有机溶剂。因此，在用于整体避免使用助熔剂的有效焊接方法的领域中存在需要。特别地，优选的焊接方法可以在足够低而基本避免金属氧化的温度下进行。
已经提议了大量手段以形成焊接接头而不使用助熔剂，包括固液相互扩散接合技术和气相沉积方法。然而，由于对防止焊接金属的氧化的不断发展的要求，这些手段不是直接了当的。
Lee等人(IEEE Trans.Comp.Hybrids，Manufact.Technol.，第14卷，1991，407-412)提出了一种无助熔剂焊接方法，其中在装置模具上依次沉积铬、金、锡和金以形成多层复合物。减少了锡层的氧化，因为在相同的真空沉积循环中用保护金层将其涂布。还将铬和金层沉积到接受模具的基材表面上。将模具和基材组装并在310-320℃下加热，从而使锡层熔化并溶解在模具和基材上的金层以形成近低共熔结合。
Lee等人(IEEE Trans.Comp.Hybrids，Mannfact.Technol.，第16卷，1993，789-793)还开发了一种使用铅-铟-金多层复合物的方法，所述复合物在高真空下沉积在Ga/As晶片上以抑制氧化。所述金层进一步抑制了铟被大气氧的氧化。使用这种复合物焊料，可以在250℃的温度下将Ga/As晶片结合至氧化铝基材以形成耐热冲击和剪切的高品质接头。
Lee等人(Thin SolidFilms，第238卷，1996，243-246；和IEEE Trans.Comp.，Packag.Manufact.Technol.A，第20卷，1996，46-51)也开发了使用铟-铜多层复合物和铟-银多层复合物的类似的真空沉积方法。据称分别为200℃和180℃的结合温度是必要的。
现在已经发现，可以使用电化学方法形成具有改善的疲劳寿命和机械性能的焊接接头。
作为在导电基材上形成金属层的方法，电化学沉积是本领域已知的。特别地，使用水性电解槽的金属的电化学沉积被很好建立。然而，在这种方法中使用水性电解质也具有大量缺点，其包括窄的电化学窗口、有限的运行温度范围以及当使用质子溶剂时与氢离子的还原有关的问题。
离子液体是在过去几十年内开发的且作为对常规溶剂的替代物而在广范围的工业过程中获得日益增加的应用的一类化合物。本文中使用的术语“离子液体”是指可通过将盐熔化而制造且当这样制造时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均一物质形成，或者其可以由多于一种阳离子和/或多于一种阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种阳离子和一种阴离子构成。离子液体还可以由一种阳离子和一种或多种阴离子构成。而且，离子液体可以由多于一种阳离子和多于一种阴离子构成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有例如在室温下或低于室温的低熔点的化合物两者。因此，许多离子液体具有低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，在室温(15至30℃)附近，或甚至低于0℃的熔点。熔点低于约30℃的离子液体通常称为“室温离子液体”且通常源自具有含氮杂环阳离子如咪唑鎓和吡啶鎓基阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构防止了有序晶体结构的形成，因此，所述盐在室温下是液体。
离子液体最广泛用作溶剂，原因在于它们的有利性能，包括可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低可燃性和再循环性。因为可以获得的大量阴离子/阳离子组合，所以可以微细调节离子液体的物理性能(例如熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的混溶性)从而适合于特定应用的要求。另外，离子液体特别适合用于电化学应用中，因为它们具有良好的导电性和宽的电化学窗口。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种焊接方法，包括下述步骤：
a)提供至少两个基材，其中每个基材具有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面；
b)通过包含离子液体和焊接金属的盐的电沉积混合物的电解将焊接金属层沉积到所述基材的至少一个的所述第一表面上；
c)在160℃以下的温度下使所述焊接金属的沉积层与至少一个其他基材的所述第一表面或者与在其上沉积的所述焊接金属的层接触，从而将所述基材熔合；
其中所述焊接金属的沉积层包含铟、镓或它们的混合物。
在优选的实施方式中，所述焊接金属的沉积层包含至少25mol％铟和/或镓，更优选至少60mol％铟和/或镓，还更优选至少70mol％铟和/或镓，还更优选至少80mol％铟和/或镓，且最优选至少90mol％铟和/或镓。在进一步的实施方式中，所述焊接金属的沉积层包含至少95mol％铟和/或镓，例如，至少98mol％，至少99mol％或100mol％铟和/或镓。
在一个实施方式中，所述离子液体具有式：
[Cat+][X-]；
其中：[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；且
[X-]表示一种或多种阴离子物质。
根据本发明，[Cat+]可包含选自下述的阳离子物质：铵、氮杂轮烯鎓(azaannulenium)、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓(borolium)、邻二氮杂萘鎓(cinnolinium)、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓(oxaborolium)、氧杂磷杂环戊二烯鎓(oxaphospholium)、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓(phospholium)、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓(selenozolium)、锍、四唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓和脲鎓。
在一个实施方式中，[Cat+]可包括选自下述的含季氮的杂环阳离子：
Figure BDA0000154246360000041
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30直链或支链的烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基，或者连接至邻接碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3至6；并且其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的一个至三个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-CS2Rx、-SC(S)Rx、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NRxC(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz、或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基。
更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30直链或支链的烷基、C3至C8环烷基，或C6至C10芳基，或者连接至邻接碳原子的Rb、Rc、Rd、Rc和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3至6，其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的一个至三个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基和-OC(O)(C1至C6)烷基。
还更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C20直链或支链的烷基、C3至C6环烷基或C6芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的或者可以被选自下述的一个至三个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基、C6至C10芳基和C7至C10烷芳基。
Ra更优选选自C1至C30直链或支链的烷基，更优选C2至C20直链或支链的烷基，还更优选C1至C10直链或支链的烷基，且最优选C1至C5直链或支链的烷基。
其他实例包括其中Ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
在包含Rg基团的阳离子中，Rg优选选自C1至C10直链或支链的烷基，更优选C1至C5直链或支链的烷基，且最优选Rg是甲基。
在包含Ra和Rg基团两者的阳离子中，Ra和Rg各自优选独立地选自C1至C30直链或支链的烷基，且Ra和Rg中的一个也可以是氢。更优选地，Ra和Rg中的一个可以选自C1至C10直链或支链的烷基，还更优选C1至C8直链或支链的烷基，且最优选C2至C8直链或支链的烷基，且Ra和Rg中的另一个可选自C1至C10直链或支链的烷基，更优选C1至C5直链或支链的烷基，且最优选甲基。
在进一步优选的实施方式中，在存在时，Ra和Rg可各自独立地选自C1至C30直链或支链的烷基和C1至C15烷氧基烷基。
优选地，Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢和C1至C5直链或支链的烷基，且最优选Rb、Rc、Rd、Re和Rf是氢。
根据本发明的该实施方式，[Cat+]优选包含选自下述的阳离子物质：
Figure BDA0000154246360000061
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上文所定义。
更优选地，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质：
Figure BDA0000154246360000062
其中：Ra和Rg如上文所定义。
例如，[Cat+]可包含选自下述的阳离子物质：甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓和1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓。
在本发明的另一个实施方式中，[Cat+]可包含选自下述的无环阳离子物质：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C30直链或支链的烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基，或连接至邻接碳原子的Rb、Rc、Rd、Rc和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3至6；且其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的一个至三个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-CS2Rx、-SC(S)Rx、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NRxC(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基，且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一种也可以是氢。
更优选地，[Cat+]选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C15直链或支链的烷基、C3至C6环烷基或C6芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的或者可以被选自下述的一个至三个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基、C6至C10芳基和C7至C10烷芳基，且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也可以是氢。
其他实例包括其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。更优选Ra、Rb、Rc和Rd中的两种以上，最优选三种以上独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
还更优选Rb、Rc和Rd各自为选自甲基、乙基、正丁基和正辛基的相同烷基，且Ra选自氢、甲基、正丁基、正辛基、正十四烷基、2-羟基乙基或4-羟基-正丁基。
例如，[Cat+]可包含选自下述的阳离子物质：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、2-羟基乙基-三甲基铵、2-[(C1-C6)烷氧基]乙基-三甲基铵、四乙基磷鎓、四丙基磷鎓、四丁基磷鎓、四戊基磷鎓、四己基磷鎓和三己基十四烷基磷鎓。
在优选实施方式中，[Cat+]可包含具有下式的阳离子物质：
[Cat+-(Z-Bas)n]
其中：Cat+是阳离子部分；
Bas是碱性部分；
Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者各自包含1至10个碳原子且各自任选包含1、2或3个氧原子的1、2或3个脂肪族二价连接基团；
n是1至3的整数，且优选1。
合适地，Bas包含至少一个碱性氮、磷、硫或氧原子。更优选地，Bas包含至少一个碱性氮原子。
优选地，Bas选自-N(R1)(R2)、-P(R1)(R2)和-SR3。Bas还可以是-OR3。合适地，R1和R2独立地选自氢、直链或支链的烷基、环烷基、芳基和取代的芳基，或者在-N(R1)(R2)基团的情况下，R1和R2与处在中间的氮原子一起形成杂环的一部分。合适地，R3选自直链或支链的烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。
优选地，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基和苯基，或者在-N(R1)(R2)基团的情况下，R1和R2一起表示任选地被一个或多个C1-4烷基取代的四亚甲基或五亚甲基。
优选地，所述碱性部分是“受阻碱性基团”，即充当碱且由于空间受阻而不与油的任何成分化学结合(当然除了通过在布朗斯台德酸(
Figure BDA0000154246360000081
Figure BDA0000154246360000082
)与布朗斯台德碱(base)的常见反应中接受质子的情况以外)的官能团。合适的受阻碱性基团包括-N(CH(CH3)2)2和-N(C(CH3)3)2。优选地，所述受阻碱性基团具有比-N(C2H5)3更低的亲核性(或更大的空间位阻)。
在本发明的内容中，因为关于质子化的困难，不将基团-OH看作是碱性的。因此，本文中定义的Bas不包括-OH，且在优选实施方式中，不包括-OR3。
Z可以是具有1至18个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选2至6个碳原子的二价有机基团。二价有机基团Z可以是支化或未支化的。二价有机基团Z可以是取代或未取代的。优选地，价键在二价有机基团Z的不同碳原子上。
合适地，二价有机基团Z是二价脂肪族基团(例如亚烷基、亚烯基、环亚烷基、氧基亚烷基(氧化烯，oxyalkylene)、氧基亚烷基氧基(oxyalkyleneoxy)、亚烷基氧基亚烷基(alkyleneoxyalkylene)或聚氧基亚烷基(polyoxyalkylene))或者是二价芳香族基团(例如亚芳基、亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基)。
优选地，Z是：
(a)二价亚烷基基团，选自：-(CH2-CH2)-、(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-和-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；
(b)二价亚烷基氧基亚烷基基团，选自：-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-和-(CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3))-；
(c)二价聚氧基亚乙基基团，选自：其中n是在1至9范围内整数的-(CH2CH2O)n-或者其中m是在1至6范围内整数的-(CH2CH(CH3)O)m-；以及
(d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基基团，选自：-(CH2-C6H4)-和-(CH2-C6H4-CH2)-。
[Cat+-Z-Bas]中的Cat+部分可以是选自下述的杂环结构：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓和脲鎓。
其中Cat+是杂环结构的[Cat+-Z-Bas]的实例包括：
Figure BDA0000154246360000091
Figure BDA0000154246360000101
其中：Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Bas和Z如上文所定义。
其中Cat+是杂环结构的优选的[Cat+-Z-Bas]包括：
Figure BDA0000154246360000102
其中：Bas、Z和Rb如上文所定义。
还更优选地，Cat+是杂环结构且Bas是空间受阻氨基，例如：
Figure BDA0000154246360000111
[Cat+-Z-Bas]中的Cat+部分也可以是无环阳离子部分。优选地，所述无环阳离子部分包括选自下述的基团：氨基、脒基、亚氨基、胍基、膦基、砷基、锑基(stibino)、烷氧基烷基、烷硫基、烷硒基(alkylseleno)和膦亚氨基(phosphinimino)。
在Cat+部分是无环阳离子部分的情况下，[Cat+-Z-Bas]优选选自：
[N(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：Bas、Z、Rb、Rc和Rd如上文所定义。
该类的优选的[Cat+-Z-Bas]的实例包括：
Figure BDA0000154246360000112
其中Bas是空间受阻氨基、-N(CH(CH3)2)2。
[Cat+-Z-Bas]也可以是：
Figure BDA0000154246360000121
其中：Rb如上文所定义。
在另一个优选实施方式中，[Cat+]可包含具有下式的阳离子物质：
[Cat+-(Z-Acid)n]
其中：Cat+是阳离子部分；
Acid是基础部分(碱性部分)；
Z如上文所定义；且
n是1至3的整数，且优选为1。
Acid优选选自-SO3H、-CO2H、-PO(R)(OH)2和-PO(R)2(OH)；其中每个R例如独立地为C1至C6烷基。
[Cat+-Z-Acid]中的Cat+部分可以为选自下述的杂环结构：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓和脲鎓。
其中Cat+是杂环结构的[Cat+-Z-Acid]的实例包括：
Figure BDA0000154246360000122
Figure BDA0000154246360000131
更优选地，[Cat+-Z-Acid]选自：
Figure BDA0000154246360000132
其中：Rb、Rc、Rd、Rg、Acid和Z如上文所定义。
最优选地，[Cat+-Z-Acid]是：
Figure BDA0000154246360000133
[Cat+-Z-Acid]中的Cat+部分也可以是无环阳离子部分。优选地，所述无环阳离子部分包括选自下述的基团：氨基、脒基、亚氨基、胍基、膦基、砷基、锑基、烷氧基烷基、烷硫基、烷硒基和膦亚氨基。
在Cat+部分是无环阳离子部分的情况下，[Cat+-Z-Acid]优选选自：
[N(Z-Acid)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Acid)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：Acid、Z、Rb、Rc和Rd如上文所定义。
根据本发明，[X-]优选包含选自下述的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-、[OH]-、[NCS]-、[NCSe]-、[NCO]-、[CN]-、[NO3]-[NO2]-、[(CN)2N]-、[(CF3)2N]-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AsF6]-、[R2 3PF6]-、[HF2]-、[HCl2]-、[HBr2]-、[HI2]-、[HSO4]-、[SO4]2-、[R2OSO3]-、[HSO3]-、[SO3]2-、[R2OSO2]-、[R1SO2O]-、[(R1SO2)2N]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-、[PO4]3-、[R2OPO3]2-、[(R2O)2PO2]-、[H2PO3]-、[HPO3]2-、[R2OPO2]2-、[(R2O)2PO]-、[R1PO3]2-、[R1 2PO2]-、[R1P(O)(OR2)O]-、[(R1SO2)3C]-、[OR2]-、[双草酸硼酸根]-([bisoxalatoborate]-)、[双丙二酸硼酸根]-([bismalonatoborate]-)、[双(1，2-苯二醇酸)硼酸根]-([双(1，2-苯二氧连)硼酸根]-，[bis(1，2-benzenediolato)borate]-)、[R2CO2]-、[3，5-二硝基-1，2，4-三唑根]([3，5-dinitro-1，2，4-triazolate])、[4-硝基-1，2，3-三唑根]([4-nitro-1，2，3-triazolate])、[2，4-二硝基咪唑根]([2，4-dinitroimidazolate])、[4，5-二硝基咪唑根]([4，5-dinitroimidazolate])、[4，5-二氰基-咪唑根]([4，5-dicyano-imidazolate])、[4-硝基咪唑根]([4-nitroimidazolate])、和[四唑根]([tetrazolate])；
其中：R1和R2独立地选自由下述组成的组：C1-C10烷基、C6芳基、C1-C10烷基(C6)芳基和C6芳基(C1-C10)烷基，其每一个可以被选自下述的一个或多个基团取代：氟、氯、溴、碘、C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx，其中每个Rx独立地选自氢或C1至C6烷基，并且其中R1也可以是氟、氯、溴或碘。
更优选地，[X-]包含选自下述的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-、[OH]-、[HSO4]-、[SO4]2-、[MeSO4]-、[EtSO4]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-、[PO4]3-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AsF6]-、[CH3SO3]-[CH3(C6H4)SO3]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[C2F5COO]-、[CF3CH2CH2COO]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3(CF2)3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[NO3]-、[NO2]-、[双(1，2-苯二醇酸)硼酸根]-、[双草酸硼酸根]-、[(CN)2N]-、[(CF3)2N]-、[(C2F5)3PF3]-、[(C3F7)3PF3]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[SCN]-、[C8H17OSO3]-、[H3CO(CH2)2O(CH2)OSO3]-以及[H3C(OCH2CH2)nOSO3]-、[OR]-、[RCO2]-、[HF2]-、[HCl2]-、[HBr2]-、[HI2]-；其中R是C1至C6烷基且n是1至5的整数。
还更优选地，[X-]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-、[EtSO4]-、[CH3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-和[CF3SO3]-。还更优选地，[X-]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-，且最优选[X-]包含[Cl]-。
在一个可替换的实施方式中，[X-]可包含选自下述的碱性阴离子：[F]-、[Cl]-、[OH]-、[OR]-、[RCO2]-、[PO4]3-和[SO4]2-，其中R是C1至C6烷基。
在另一个可替换的实施方式中，[X-]可包含选自下述的酸性阴离子：[HSO4]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-、[HF2]-、[HCl2]-、[HBr2]-和[HI2]-。
本发明不限于包含仅具有单电荷的阴离子和阳离子的离子液体。因此，式[Cat+][X-]旨在包括包含例如二、三和四倍电荷的阴离子和/或阳离子的离子液体。因此，[Cat+]和[X-]在离子液体中的相对化学计量的量不固定，而是可以考虑到具有多倍电荷的阳离子和阴离子来变化。例如，式[Cat+][X-]应该被理解为包括具有式[Cat+]2[X2-]；[Cat2+][X-]2；[Cat2+][X2-]；[Cat+]3[X3-]；[Cat3+][X-]3等的离子液体。
还应当理解，本发明不限于包含单一阳离子和单一阴离子的离子液体。因此，在一些实施方式中，[Cat+]可以表示两种或更多种阳离子如1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1，3-二乙基咪唑鎓的统计混合物。类似地，在一些实施方式中，[X-]可以表示两种或更多种阴离子如氯离子([Cl]-)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺(bistriflimide)([N(SO2CF3)2]-)的混合物。
根据本发明，离子液体优选在100℃以下，更优选80℃以下，还更优选60℃以下，甚至更加优选40℃以下的温度下为液体。最优选地，离子液体在室温下是液体，其中将室温定义为20℃至25℃之间。
根据本发明，离子液体优选不含水(无水)，其中不含水可以被定义为少于5重量％的水，更优选少于2重量％的水，还更优选少于1重量％的水，还更优选少于0.5重量％的水，且最优选少于0.1重量％的水。
如上文所提及的，本发明的方法涉及通过焊接将两个或更多个基材接合，其中，待接合的基材在要将基材焊接至另一个基材的位置处各自具有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的表面。
根据本发明，所述两个或更多个基材可以相同或不同，且可以由任何合适的固体材料形成，条件是所述基材的每一个的至少第一表面设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的层。
在一个优选的实施方式中，所述基材的至少一个设置有包含过渡金属或其合金的层。
更优选地，所述基材的至少一个设置有包含选自元素周期表的第VIIIB和IB族的过渡金属(即，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金)或其合金的层。
还更优选地，所述基材的至少一个设置有包含选自元素周期表的第IB族的过渡金属(即铜、银和金)或其合金的层。
因此，在一个优选的实施方式中，所述基材的至少一个设置有包含金的层。在另一个优选的实施方式中，所述基材的至少一个设置有包含银的层。在另一个优选的实施方式中，所述基材的至少一个设置有包含铜的层。
还更优选地，所述基材的每一个设置有上文公开的任何优选类型的层。
在另一个实施方式中，所述基材中的每一个具有由金、银或铜，或者以任何比例专门由金、银和铜的两种以上形成的合金而形成的第一表面。更优选地，所述基材具有由金、银或铜中的一种形成的第一表面。还更优选地，所述基材具有由金或银形成的第一表面，且最优选地，所述基材具有由金形成的第一表面。
在又一个实施方式中，所述基材中的至少一个且更优选所述基材中的每一个具有不包含金的第一表面。
如本文中所用的，术语“合金”是指以任何比例专门由上述金属中的两种以上形成的合金。所述术语还包括利用上述金属中的一种或多种与一种或多种其他金属形成的合金。优选地，这种合金包含至少50mol％上述金属，更优选至少60mol％，还更优选至少70mol％，还更优选至少80mol％，还更优选至少90mol％，还更优选至少95mol％，且最优选至少98mol％的上述金属。
根据本发明使用的合适基材包括玻璃、树脂、塑料、金属、陶瓷、半导体、玻璃碳、石墨、二氧化硅或氧化铝，条件是所述基材的至少一个表面设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的层。
在一个优选的实施方式中，所述基材中的一个或多个是金属。更优选地，所述基材的每一个都是金属。合适的金属基材包括整体由过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金形成的基材。可替换地，合适的金属基材可具有设置有过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的层的至少一个表面，其中所述层与所述基材金属不同。
根据本发明，通过将包含如上文所定义的离子液体和焊接金属的一种盐或多种盐的电沉积混合物的电解而将如上文所定义的焊接金属的层沉积到至少第一基材的第一表面上，其中所述焊接金属的层包含铟、镓或它们的混合物。
优选地，焊接金属的一种或多种盐选自铟卤化物和镓卤化物、或者它们的混合物。更优选地，焊接金属的盐选自铟(III)氯化物和/或镓(III)氯化物的盐和/或它们的混合物。认为这些盐在溶于离子液体中时形成阴离子络合物。例如，当溶于具有氯阴离子的离子液体中时，认为铟(III)氯化物和镓(III)氯化物分别形成[InCl5]2-和[GaCl4]-络合物。这些氯铟酸(chloroindate)和氯镓酸(chlorogallate)离子液体对空气和湿气稳定(与相关的氯铝酸(chloroaluminate)液体相反)，且因此易于处理。
通过将焊接金属的一种或多种盐溶于离子液体中来简单地制备电沉积混合物。在一个优选的实施方式中，以99∶1至25∶75，更优选95∶5至50∶50，还更优选90∶10至50∶50，且最优选80∶20至50∶50的摩尔比将离子液体和焊接金属的一种或多种盐组合。例如，电沉积混合物可包含80mol％离子液体和20mol％焊接金属的一种或多种盐；或75mol％离子液体和25mol％焊接金属的一种或多种盐；或67mol％离子液体和33mol％焊接金属的一种或多种盐；或60mol％离子液体和40mol％焊接金属的一种或多种盐。
在一个实施方式中，沉积的焊接金属是铟。在另一个实施方式中，沉积的焊接金属是镓。在还另一个实施方式中，沉积的焊接金属是铟和镓以99∶1至1∶99重量比的混合物。例如，在焊接金属中铟和镓的重量比可以为90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80或10∶90。
为了将焊接金属沉积到基材的第一表面上，将基材的第一表面浸入到电沉积混合物的浴中。还将对电极浸入到电沉积混合物中。向对电极和基材的第一表面(工作电极)施加电位差以使得能够发生焊接金属到基材第一表面上的电沉积。本领域的技术人员能够选择合适的电沉积条件以通过常规实验程序而获得期望的电沉积层。
用于形成对电极的材料没有特殊限制。因此，对电极可以由金属、半导体或玻璃碳制成。对电极可以例如由铂如铂线圈制成。
所述方法可还包含第三电极作为参比电极。当存在时，第三电极更优选由银制成。在第三电极为银的情况下，其优选具有相对于Ag/Ag+为-2V的沉积电位。
应理解，沉积到基材第一表面上的焊接金属的量是对阴极和阳极施加的电位差和施加电位差的时间长度的函数。在该方面，本领域技术人员能够选择合适的条件，然而施加的电压相对于Ag/Ag+通常在-1.0至-2.0V的范围内，更优选相对于Ag/Ag+在-1.25至-1.75V的范围内，且最优选相对于Ag/Ag+为约-1.5V。
通常可以在一分钟至一小时的时间内实施电沉积工艺。例如，可以在2分钟至30分钟，或5分钟至10分钟的时间内实施电沉积工艺。
焊接金属的电沉积层优选具有在5至500μm范围内的厚度。例如，焊接金属的层可以具有在5至200μm、或10至100μm范围内的厚度。其他实例包括其中焊接金属的层具有10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm的厚度。
优选在100℃以下，更优选80℃以下，还更优选60℃以下，甚至更加优选40℃以下，且最优选25℃以下的温度下进行电沉积工艺。
在其他实施方式中，优选在至少0℃，更优选至少10℃，甚至更加优选至少15℃的温度下进行电沉积工艺。
最优选地，在室温下进行电沉积工艺，其中将室温定义为在20℃至25℃之间。在室温下进行电沉积工艺是优选的，因为其减少了伴随高温工艺的能量成本。
一旦将焊接金属沉积到基材的至少一个的第一表面上，则可以通过下述将基材熔合至至少一个其他基材：使焊接金属的沉积层与至少一个其他基材的第一表面(或任选地与设置在至少一个其他基材的第一表面上的焊接金属层)接触，并将焊接金属加热至160℃以下的温度，从而将第一基材与至少一个其他基材熔合。
应当理解，熔合基材所需要的最低温度取决于沉积的焊接金属的组成。在一个优选的实施方式中，在140℃以下、更优选120℃以下、更优选100℃以下、更优选80℃以下、更优选60℃以下且最优选40℃以下的温度下将基材熔合。在另一个实施方式中，在30℃以下的温度下将基材熔合，例如，通过在室温下使基材接触而简单地将基材熔合，其中将室温定义为20至25℃。
在另一个优选的实施方式中，在至少15℃，更优选至少20℃的温度下将第一基材与至少一个其他基材熔合。在还另外的实施方式中，在至少30℃、至少40℃、至少60℃、至少80℃或至少100℃的温度下将第一基材与至少一个其他基材熔合。
在另一个优选的实施方式中，沉积的焊接金属具有157℃以下的熔点。例如，沉积的焊接金属可具有140℃以下、更优选120℃以下、更优选100℃以下、更优选80℃以下、更优选60℃以下且最优选40℃以下的熔点。在另一个优选的实施方式中，沉积的焊接金属具有30℃以下，例如20至25℃的熔点。
优选地，在焊接金属的熔化期间施加用于保持基材之间的良好接触的足够的压力，且当焊接金属冷却时保持所述压力以确保形成有效的接头。
发现与通过常规焊接方法形成的接头相比，根据本发明的方法形成的基材之间的接头具有改善的疲劳寿命和改善的机械性能。
在不受任何理论束缚的情况下，认为电沉积的焊接金属可以与基材表面上的金属层发生反应而形成金属间层。认为金属间层的形成将基材熔合在一起。另外，在一些实施方式中，金属间层具有比电沉积焊接金属更高的熔点，因此，即使当在低温下形成时，根据本发明形成的接头也是热稳定的。
更具体地，X射线衍射分析示出了，在分别使用电沉积的铟或镓层的根据本发明熔合的金基材的界面上形成了AuIn2和AuGa2。AuIn2和AuGa2是具有高的形成热的稳定合金，且认为这些和类似化合物的形成导致了根据本发明形成的接头的优越的机械性能和疲劳寿命。
在另一个实施方式中，本发明的方法可包括退火步骤，其中，对焊接接头加热持续一段时间以便促进另外的金属间化合物的形成并进一步提高焊接接头的再熔化温度。合适的退火温度取决于焊接金属的组成和待接合的基材表面的性质。然而，可以在可达到150℃、例如可达到130℃、可达到110℃、可达到90℃、可达到70℃或可达到50℃的温度下进行合适的退火工艺。优选地，在至少40℃的温度下进行退火。用于退火步骤的合适的时间量程(timescale)范围为1分钟至几小时，例如1分钟至1天、1分钟至10小时或1分钟至1小时。
在另一个实施方式中，本发明提供了通过如上所述的焊接方法形成的制品。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制品，所述制品包含第一基材和至少一个其他基材，其中每个基材具有过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面，并且其中通过含铟或镓的中间层将所述第一基材的所述第一表面与至少一个其他基材的所述第一表面熔合。
本发明还提供包含离子液体和铟或镓盐的混合物在焊接方法中的应用。
附图说明
现在通过举例并参考附图来描述本发明，在附图中：
图1是包含33mol％InCl3和67mol％1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim][Cl])的电沉积混合物在金电极上的循环伏安图；
图2是描绘成核回路(nucleation loop)的图1的循环伏安图的插图；
图3是在300s之后包含33mol％InCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物在金电极上的循环伏安图；
图4示出了来自由包含33mol％InCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物产生的金电极上的沉积物的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDAX)的数据；
图5将由包含33mol％InCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物产生的沉积物的X射线衍射(XRD)图与铟、金和合金AuIn2的XRD图进行比较；
图6示出了来自其中由包含25mol％InCl3和75mol％[omim][Cl]的电沉积混合物产生铟沉积物的实验的SEM和EDAX数据；
图7是包含33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物的电沉积混合物在金电极上的循环伏安图；
图8至10示出了来自金电极上的包含33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物、25mol％InCl3和75mol％[omim][Cl]以及33mol％InCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物在金电极上的沉积物的SEM图像；
图11将由包含33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物的电沉积混合物产生的沉积物的XRD图与铟、金和合金AuIn2的XRD图进行比较；
图12示出了通过将两片涂布有铟的金压制在一起而制成的接头的SEM和EDAX数据；
图13a-c是包含55mol％GaCl3和45mol％1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim][Cl])的电沉积混合物在金电极上的循环伏安图；
图14a-b是包含55mol％GaCl3和45mol％1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim][Cl])的电沉积混合物在铂电极上的循环伏安图；
图15a-b是包含55mol％GaCl3和45mol％1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim][Cl])的电沉积混合物在玻璃碳电极上的循环伏安图；
图16示出了由包含33mol％GaCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物产生的金电极上的沉积物的SEM和EDAX数据；
图17将由包含33mol％GaCl3和67mol％[omim][Cl]的电沉积混合物产生的沉积物的XRD图与Au-Ga合金的XRD图进行比较；以及
图18示出了通过将两片涂布有镓的金压制在一起而制成的接头的SEM和EDAX数据。
具体实施方式
实施例
●在装备有用于鼓氩气的进口的10cm3玻璃比色槽中进行伏安实验。使用三电极法利用电脑控制的恒电位仪/恒电流仪EG&G Model 273来记录电流电位曲线。
●利用金工作电极，将亮铂线用作对电极，以三电极布置进行循环伏安实验。相对于作为参比电极的Ag/Ag+测量电位，并通过使用引入到恒电位仪中的反馈电路来补偿电阻(IR)降。
●在电解期间将磁力搅拌器用于搅拌比色槽中的内容物并使用恒温槽在室温[20℃]下进行实验。
●在向比色槽中鼓泡之前，使用直接连接至气瓶的分子筛
Figure BDA0000154246360000211
/硅胶/P2O5干燥塔对Ar进行干燥。
●使用Jeol JSM 6500F扫描电子显微镜设备进行SEM特征研究并使用INCA能量色散X射线分光仪进行EDAX研究。使用PAnalytical X射线机器进行XRD研究。
实施例1
进行循环伏安实验以分析包含33mol％InCl3和67mol％1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim][Cl])的电沉积混合物的电化学行为。以100mV/s的扫描速率和180秒的顶点延迟观察在0.25mm厚金箔工作电极上的铟沉积。
获得的循环伏安图(参见图1)显示获得了铟在金表面上的平滑的电化学沉积。在对应于将铟还原至其金属状态及其在工作电极上的沉积的相对于Ag/Ag+为-1.23V下观察到成核回路。在图2中将所述成核回路放大。所述成核回路归因于铟金属在干净的金表面上的第一次沉积。发现对于实验的开始几个循环，铟的沉积是不可逆的，且约1.2V的隆起(凸处，hump)对应于氯氧化。当在金表面上形成银制沉积物时，观察到铟金属的沉积。
在将铟电沉积5分钟之后，沉积工艺变得可逆，且开始将铟沉积到已经形成在金基材上的铟层的表面上。在图3中可以看到不存在成核回路。
通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDAX)来对沉积物进行分析，且所述沉积物示出了在金基材表面上沉积的铟簇(图4)。
进行X射线衍射(XRD)研究以确认在金上的铟沉积物的性质。将来自所述沉积物的XRD图与来自纯铟和金的XRD图进行比较(图5)。还将所述XRD图与合金AuIn2进行比较。所述沉积物的XRD图显示了与金的XRD图的强的强度匹配，与合金的匹配小，与铟的匹配更小。
实施例2
进行循环伏安实验以分析包含25mol％InCl3和75mol％[omim][Cl]的电沉积混合物的电化学行为。与实验1中观察到的沉积物相比，该沉积物不是非常均匀，簇相互离得非常远。
沉积的簇的EDAX光谱显示了铟的存在(图6)。
实施例3
进行循环伏安实验以分析包含33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物的碱性氯铟酸离子液体的电化学行为。观察到铟在金上的厚的、平滑的电沉积物(图7)。未观察到成核回路，因为铟金属快速覆盖了金电极表面。
通过SEM和EDAX对沉积物进行了分析，且观察到与在InCl3和[omim][Cl]的情况相比的结晶的和更均匀的沉积。图8-10提供了分别由33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物、25mol％InCl3和75mol％[omim][Cl]以及33mol％InCl3和67mol％[omim][Cl]在金上沉积铟的SEM研究的比较。以相同放大率捕获所有图像。
与纯金和铟的XRD图相比，由包含33mol％InCl3和67mol％吡咯烷鎓氯化物的电沉积混合物产生的沉积物的XRD图与合金的XRD图显示了更强的强度匹配(图11)。
实施例4
通过加热至160℃在沉积的地点将两片在一侧涂布有铟的金接合在一起。所述两片粘在一起且形成足够强以承受人工压力的接头。
通过SEM和EDAX对接头进行分析(图12)。观察到组成变化，且观察到氧的存在。在沉积物上形态也发生变化，且观察到结晶性损失。
实施例5
进行循环伏安实验以分析包含55mol％GaCl3和45mol％[omim][Cl]的电化学混合物在金、铂和玻璃碳电极上的电化学行为(图13a、14a和15a)。还在电化学窗口在阴极侧(图13b、14b和15b)或阳极侧(图13c)上延伸的情况下进行了实验以便确认新的峰。阴极窗口受镓金属的沉积和氯氧化的阳极侧限制。观察到峰电位中的一些位移。
通过在阴极处保持电位而在Au电极上进行沉积。观察到在镓的电位沉积下的一些沉积，在阳极扫描上的两个不同电位处观察到剥开。
通过SEM和EDAX对沉积物进行分析(图16)且所述沉积物示出了在金电极的表面上沉积的镓。
在接合部对于镓沉积物进行XRD研究(图17)并将其与参考图书馆数据进行比较。两种XRD图都示出了它们与Au-Ga合金的XRD图的最强的强度匹配。
实施例6
通过在35℃下挤压而在沉积地点处将两片在一侧涂布有镓的金接合在一起。所述两片粘在一起且形成足够强以承受人工压力的接头。
通过SEM和EDAX对接头进行分析(图18)。观察到组成变化，且观察到氧的存在。在沉积物上形态也发生变化，且观察到结晶性损失。

Claims (35)

1.一种焊接方法，包括下述步骤：
a)提供至少两个基材，其中，每个基材具有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面；
b)通过包含离子液体和焊接金属的盐的电沉积混合物的电解将焊接金属层沉积到所述基材中的至少一个的所述第一表面上；
c)在160℃以下的温度下使所述焊接金属的沉积层与至少一个其他基材的所述第一表面或者与在其上沉积的所述焊接金属的层接触，从而将所述基材熔合；
其中，所述焊接金属的沉积层包含铟、镓或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的焊接方法，其中，所述焊接金属包含镓、或铟和镓的合金，或者由镓、或铟和镓的合金组成，并且其中，在20℃至25℃的温度下将所述第一基材与所述至少一个其他基材熔合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的焊接方法，其中，在0℃至100℃的温度下进行所述电沉积混合物的电解。
4.根据前述权利要求中任一项所述的焊接方法，其中，在20℃至25℃的温度下进行所述电沉积混合物的电解。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体具有下式：
[Cat+][X-]；
其中：[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；并且
[X-]表示一种或多种阴离子物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓和脲鎓。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质：
Figure FDA0000154246350000021
Figure FDA0000154246350000031
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30直链或支链的烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基，或者连接至邻接碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3至6；并且其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的1个至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-CS2Rx、-SC(S)Rx、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NRxC(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz、或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C30直链或支链的烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基，或连接至邻接碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3至6；并且其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的1个至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-CS2Rx、-SC(S)Rx、-S(O)(C1至C6)烷基、-S(O)O(C1至C6)烷基、-OS(O)(C1至C6)烷基、-S(C1至C6)烷基、-S-S(C1至C6烷基)、-NRxC(O)NRyRz、-NRxC(O)ORy、-OC(O)NRyRz、-NRxC(S)ORy、-OC(S)NRyRz、-NRxC(S)SRy、-SC(S)NRyRz、-NRxC(S)NRyRz、-C(O)NRyRz、-C(S)NRyRz、-NRyRz或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基，并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也可以是氢。
9.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含具有下式的碱性阳离子物质：
[Cat+-(Z-B as)n]
其中：Cat+是阳离子部分；
Bas是碱性部分；
Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者各自包含1至10个碳原子且各自任选包含1、2或3个氧原子的1、2或3个脂肪族二价连接基团；
n是1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]选自：
Figure FDA0000154246350000041
Figure FDA0000154246350000051
其中：Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg根据权利要求7中所定义；并且
Bas和Z根据权利要求9中所定义。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]选自：
[N(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Rb、Rc和Rd根据权利要求8中所定义；并且
Bas和Z根据权利要求9中所定义。
12.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含具有下式的酸性阳离子物质：
[Cat+-(Z-Acid)n]
其中：Cat+是阳离子物质；
Acid是酸性部分；
Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者各自包含1至10个碳原子且各自任选包含1、2或3个氧原子的1、2或3个脂肪族二价连接基团；并且
n是1至3的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]选自：
其中：Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg根据权利要求7中所定义；
Z和Acid根据权利要求12中所定义。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]选自：
[N(Z-Acid)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Acid)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：Rb、Rc和Rd根据权利要求8中所定义；
Z和Acid根据权利要求12中所定义。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，Acid选自-SO3H、-CO2H、-PO(R)(OH)2和-PO(R)2(OH)；其中每个R独立地为C1至C6烷基。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中，Z选自直链或支链的C1至C18烷烃二基、取代的烷烃二基、二烷基醚或二烷基酮，优选C1至C8且更优选C2至C6。
17.根据权利要求5至16中任一项所述的方法，其中，[X-]包含选自下述的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-、[OH]-、[NCS]-、[NCSe]-、[NCO]-、[CN]-、[NO3]-、[NO2]-、[(CN)2N]-、[(CF3)2N]-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AsF6]-、[R2 3PF6]-、[HF2]-、[HCl2]-、[HBr2]-、[HI2]-、[HSO4]-、[SO4]2-、[R2OSO3]-、[HSO3]-、[SO3]2-、[R2OSO2]-、[R1SO2O]-、[(R1SO2)2N]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-、[PO4]3-、[R2OPO3]2-、[(R2O)2PO2]-、[H2PO3]-、[HPO3]2-、[R2OPO2]2-、[(R2O)2PO]-、[R1PO3]2-、[R1 2PO2]-、[R1P(O)(OR2)O]-、[(R1SO2)3C]-、[OR2]-、[双草酸硼酸根]-、[双丙二酸硼酸根]-、[双(1，2-苯二醇酸)硼酸根]-、[R2CO2]-、[3，5-二硝基-1，2，4-三唑根]、[4-硝基-1，2，3-三唑根]、[2，4-二硝基咪唑根]、[4，5-二硝基咪唑根]、[4，5-二氰基-咪唑根]、[4-硝基咪唑根]和[四唑根]；
其中：R1和R2独立地选自由下述组成的组：C1-C10烷基、C6芳基、C1-C10烷基(C6)芳基和C6芳基(C1-C10)烷基，其每一个可以被选自下述的一个或多个基团取代：氟、氯、溴、碘、C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、C7至C10烷芳基、C7至C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2Rx、-OC(O)Rx、-C(O)Rx，其中每个Rx独立地选自氢或C1至C6烷基，并且其中R1也可以是氟、氯、溴或碘。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，[X-]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质：[F]-、[Cl]-、[Br]-、[I]-、[EtSO4]-、[CH3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-和[CF3SO3]-。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，[X-]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质：[Cl]-、[Br]-和[I]-。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，[X-]包含选自下述的碱性阴离子：[F]-、[Cl]-、[OH]-、[OR]-、[RCO2]-、[PO4]3-和[SO4]2-，其中R是C1至C6烷基。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，[X-]包含选自下述的酸性阴离子：[HSO4]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-、[HF2]-、[HCl2]-、[HBr2]-和[HI2]-。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体在室温下是液体，其中，将室温定义为在20℃至25℃之间。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材中的至少一个包含玻璃、树脂、塑料、金属、陶瓷、半导体、玻璃碳、石墨、二氧化硅或氧化铝，并且在所述基材的至少第一表面上设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的表面层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述基材中的至少一个是金属，并且在所述基材的至少第一表面上设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的表面层。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述至少一个金属基材由过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金形成。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个基材的第一表面包含过渡金属或其合金。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述过渡金属选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金、或者它们的合金。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述过渡金属选自铜、银和金、或者它们的合金。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述焊接金属的盐包含铟卤化物和/或镓卤化物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述焊接金属的盐包含铟(III)氯化物和/或镓(III)氯化物。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体和所述焊接金属的一种盐或多种盐以99∶1至25∶75的摩尔比存在于所述电沉积混合物中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过加热至40℃至150℃的温度来随后对焊接接头进行退火持续1分钟至24小时的时间。
33.一种制品，使用根据权利要求1至32中任一项所述的焊接方法制造。
34.一种制品，包括第一基材和至少一个其他基材，其中每个基材具有包含第IB族过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面，并且其中通过包含铟和/或镓的中间层将所述第一基材的所述第一表面与所述至少一个其他基材的所述第一表面熔合。
35.包含离子液体和铟或镓盐的混合物在焊接方法中的应用。
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