CN106757205B - 一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐20‑130g/L、强酸40‑120ml/L或中强酸35‑65 g/L、添加剂2‑80 g/L；（2）首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于350‑450℃高温管道，时间为30‑50min；然后置于160‑180℃管式炉中，扩散6‑10h；最后在450‑500℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。本发明的电铸成形制备方法沉积速率快、施镀时间短、制备效率高，同时操作简单、方便，成本低廉，解决了目前AgCuZnIn钎料中铟含量低、塑性差的难题，制备的钎料铟含量高，可以达到2.5‑15%，而且钎料熔点低、塑性佳、易加工制备、润湿性好。

Description

一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法
技术领域
本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法。
背景技术
银钎料熔点适中、工艺性好，具有良好的强度、韧性、导热、导电和耐腐蚀性，可用于连接低碳钢、结构钢、高温合金、铜及其合金等。在AgCuZn三元合金中加入Cd、In元素，可显著降低三元合金的液相线，改善其钎焊工艺性，但含Cd元素的银钎料对人类具有巨大危害性，其应用受到一定的限制。同时，含In的AgCuZn钎料中，In元素不能过高（低于3.5 %），否则钎料的塑性会降低，容易发脆。如何制备低熔点、铟含量高具有一定加工性能的AgCuZnIn钎料，对钎焊材料工作者来说，具有相当大的难度。
中国专利申请号201210445747.9公开了一种新型低熔点铜锰铟钎料，属于钎焊技术领域。其组成与质量百分比为：Mn的含量为 33%，镍的含量为 8-10%，铟的含量为4-6%，锌的含量为 0.9-1.5%，硅的含量为0.2-0.5%，镧的含量为0.2-0.4%，余量为铜。该发明仅从钎料的组分上进行改进，降低钎料熔点，熔点相对来说还是偏高。
中国专利申请号201510867587.0公开了一种过饱和钎料，包括基体钎料和包覆在基体钎料外的金属电铸层，基体钎料和金属电铸层之间为基体钎料中的固溶体与金属电铸层发生扩散反应形成的过渡层。其制备方法为：首先将基体钎料的金属原料放入熔炼炉中，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成型，预制成基体钎料；其次采用电铸工艺在基体钎料表面电镀金属层，待电镀工艺完毕，将其放入25-250℃的真空干燥箱中渗透0.5-10min，然后放入20-230℃的热处理炉中扩散2~30h后，随炉冷却，制得过饱和钎料。该发明中的扩散方法为两步法，电铸层在基体扩散形成金相组织不均匀，影响产品的熔点和强度。
中国专利申请号201510122474.8公开了化学镀和电镀制备超薄钎料的工艺，涉及焊接材料制备领域，具体工艺为：选取厚度为0.002-0.010mm的铜箔作为基体，依次进行化学镀银、电镀锡和扩散处理，制得超薄钎料，制备成的钎料的主要化学成分及各化学成分的质量百分比为：银60-72%、锡1-8%和铜26-31%。该发明电镀的方法，首先在比较低的温度下进行匀速扩散，扩散速度慢，电镀层进入基体的含量低，性能改良效果弱，而且全部使用化学镀和电镀，生产成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，该发明解决了目前AgCuZnIn钎料中铟含量低、塑性差的难题，通过改善扩散工艺，制备的钎料熔点低、湿润面积大，抗拉强度和延伸率高，综合性能优异。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐20-130g/L、强酸40-120ml/L或中强酸35-65 g/L、添加剂 2-80 g/L，电流密度：2-5A/dm2，温度30-60℃，极间距15-20mm，搅拌速度350-500r/min，pH=0.6-0.8，电镀时间：4-15min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于350-450℃高温管道，时间为30-50min；然后置于160-180℃管式炉中，扩散6-10h；最后在450-500℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
所述步骤（1）中铟板厚度为2-5mm，形状为块状或圆环状。
所述步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为5-30μm。
所述步骤（1）中的添加剂为对苯二酚、间苯二酚、EDTA或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
所述步骤（1）中银钎料的组分为Ag：45-56%，Cu：20-34%，Zn：16-31 %，Ni：0-2%，In：0-3%，Sn：0-3%。
所述步骤（1）中银钎料为片状、带状或棒状。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明以银钎料为阴极，在银钎料表面镀铟电镀层，通过改良电镀液的成分，电镀液中的添加剂选用有机添加剂对苯二酚、间苯二酚、EDTA或十六烷基三甲基溴化铵，这几种添加剂粒子可以单独或复配使用，通过扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上, 致使电极表面吸附铟电子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格，确保铟电镀层表面平整、致密、光泽，与基体材料银钎料结合牢固。
2、电镀结束后，通过两阶段扩散法将铟电镀层有效扩散至基体银钎料中，其中第一阶段是在350-450℃高温管道中快速扩散30-50min，由于这个阶段温度比较高，铟原子快速的向银钎料基体中渗透、扩散，热扩散速度快；然后第二阶段在160-180℃管式炉中进行低温扩散，时间6-10h，这个阶段温度比第一阶段温度低，扩散过程趋于均匀、平坦，而且铟原子将在银钎料基材中弥散分布，与基体钎料中银、铜、锌形成分散化合物相的金相组织。两阶段扩散后，由于铟原子扩散进入银钎料基体中，银钎料基体中将出现粗大树枝晶，从而提高钎料的强度，因此在经过两个阶段的温度梯度热扩散后，在 450-500℃进行退火热处理，这个阶段温度较高，一方面能够使含有铟原子的金相组织在基体银钎料中分散的更加均匀，另一方面可以使银钎料基体中粗大树枝晶的晶粒细化、组织更加致密，同时使得含有铟原子的树枝晶以固溶体形式进入基体银钎料中，从而增强基体钎料的拉伸强度和塑性。
3、本发明的电铸成形制备方法沉积速率快、施镀时间短、制备效率高，同时操作简单、方便，成本低廉，解决了目前AgCuZnIn钎料中铟含量低、塑性差的难题，制备的钎料铟含量高，可以达到2.5-15%，而且钎料熔点低、塑性佳、易加工制备、润湿性好。
具体实施方式
实施例1：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐20-130g/L、强酸40-120ml/L或中强酸35-65 g/L、添加剂 2-80 g/L，电流密度：2-5A/dm2，温度30-60℃，极间距15-20mm，搅拌速度350-500r/min，pH=0.6-0.8，电镀时间：4-15min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于350-450℃高温管道，时间为30-50min；然后置于160-180℃管式炉中，扩散6-10h；最后在450-500℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为2-5mm，形状为块状或圆环状。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为5-30μm。
步骤（1）中的添加剂为对苯二酚、间苯二酚、EDTA或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
步骤（1）中银钎料的组分为Ag：45-56%，Cu：20-34%，Zn：16-31 %，Ni：0-2%，In：0-3%，Sn：0-3%。
步骤（1）中银钎料为片状、带状或棒状。
实施例2：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐20g/L、强酸40ml/L、添加剂 2g/L，电流密度：2A/dm2，温度30℃，极间距15mm，搅拌速度350r/min，pH=0.6，电镀时间：4min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于350℃高温管道，时间为30min；然后置于160℃管式炉中，扩散6h；最后在450℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为2mm，形状为块状，银钎料的组分为Ag：45%，Cu：20%，Zn：16%，银钎料为片状；添加剂为对苯二酚，强酸为硫酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为5μm；经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为4%。
实施例3：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐30g/L、强酸45ml/L、添加剂 5g/L，电流密度：2.2A/dm2，温度32℃，极间距15.5mm，搅拌速度360r/min，pH=0.62，电镀时间：5min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于360℃高温管道，时间为32min；然后置于162℃管式炉中，扩散6.2h；最后在455℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为2.2mm，形状为圆环状。银钎料的组分为Ag：46%，Cu：22%，Zn：18 %，Ni：0.2%，In：0.2%，Sn：0.2%；银钎料为带状；添加剂为间苯二酚；强酸为硫酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为8μm；经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为5%。
实施例4：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐40g/L、强酸50ml/L、添加剂 10g/L，电流密度：2.5A/dm2，温度35℃，极间距16mm，搅拌速度380r/min，pH=0.64，电镀时间：6min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于365℃高温管道，时间为34min；然后置于164℃管式炉中，扩散6.6h；最后在460℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为2.5mm，形状为块状。银钎料的组分为Ag：47%，Cu：23%，Zn：19%，Ni：0.4%，In：0.5%，Sn：0.5%；银钎料为棒状；强酸为盐酸；添加剂为EDTA。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为10μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为7%。
实施例5：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐50g/L、强酸55ml/L、添加剂 15g/L，电流密度：2.8A/dm2，温度38℃，极间距16.3mm，搅拌速度390r/min，pH=0.66，电镀时间：7min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于370℃高温管道，时间为36min；然后置于166℃管式炉中，扩散7h；最后在463℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为2.8mm，形状为圆环状；银钎料的组分为Ag：48%，Cu：24%，Zn：20 %，Ni：0.6%，In：0.8%，Sn：0.8%；银钎料为片状；添加剂为十六烷基三甲基溴化铵；强酸为盐酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为12μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为10%。
实施例6：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐60g/L、强酸60ml/L、添加剂 20g/L，电流密度：3A/dm2，温度40℃，极间距16.6mm，搅拌速度400r/min，pH=0.68，电镀时间：8min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于380℃高温管道，时间为38min；然后置于168℃管式炉中，扩散7.2h；最后在466℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为3mm，形状为块状；银钎料的组分为Ag：49%，Cu：25%，Zn：22%，Ni：0.8%，In：1%，Sn：1%；银钎料为带状；添加剂为对苯二酚和间苯二酚；强酸为硝酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为15μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为15%。
实施例7：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐70g/L、强酸65ml/L、添加剂 25g/L，电流密度：3.2A/dm2，温度42℃，极间距17mm，搅拌速度410r/min，pH=0.7，电镀时间：9min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于385℃高温管道，时间为40min；然后置于170℃管式炉中，扩散7.6h；最后在470℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为3.2mm，形状为圆环状；银钎料的组分为Ag：50%，Cu：26%，Zn：23%，Ni：1%，In：1.2%，Sn：1.2%；银钎料为棒状；添加剂为对苯二酚和EDTA；强酸为硝酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为18μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为8%。
实施例8：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐80g/L、强酸70ml/L、添加剂 30g/L，电流密度：3.5A/dm2，温度45℃，极间距17.3mm，搅拌速度420r/min，pH=0.72，电镀时间：10min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于390℃高温管道，时间为42min；然后置于172℃管式炉中，扩散8h；最后在473℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为3.5mm，形状为块状；银钎料的组分为Ag：51%，Cu：28%，Zn：24%，Ni：1.2%，In：1.5%，Sn：1.5%；银钎料为片状；添加剂为对苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵；强酸为盐酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为20μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为12%。
实施例9：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐90g/L、强酸80ml/L、添加剂 40g/L，电流密度：3.8A/dm2，温度48℃，极间距17.6mm，搅拌速度440r/min，pH=0.73，电镀时间：11min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于400℃高温管道，时间为43min；然后置于173℃管式炉中，扩散8.2h；最后在476℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为3.8mm，形状为圆环状；银钎料的组分为Ag：52%，Cu：30%，Zn：25%，Ni：1.4%，In：1.8%，Sn：1.8%；银钎料为带状；添加剂为间苯二酚和EDTA；强酸为盐酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为22μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为9%。
实施例10：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐100g/L、强酸90ml/L、添加剂 50g/L，电流密度：4A/dm2，温度50℃，极间距18mm，搅拌速度450r/min，pH=0.74，电镀时间：12min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于410℃高温管道，时间为44min；然后置于174℃管式炉中，扩散8.6h；最后在480℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为4mm，形状为块状；银钎料的组分为Ag：53%，Cu：31%，Zn：26%，Ni：1.6%，In：2%，Sn：2%；银钎料为棒状；添加剂为间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵；强酸为硝酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为24μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为11%。
实施例11：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐110g/L、强酸100ml/L、添加剂 60g/L，电流密度：4.2A/dm2，温度52℃，极间距18.5mm，搅拌速度460r/min，pH=0.76，电镀时间：13min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于420℃高温管道，时间为46min；然后置于176℃管式炉中，扩散9h；最后在485℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为4.3mm，形状为圆环状；银钎料的组分为Ag：54%，Cu：32%，Zn：28%，Ni：1.8%，In：2.3%，Sn：2.3%；银钎料为片状；添加剂为EDTA和十六烷基三甲基溴化铵；强酸为硝酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为26μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为13%。
实施例12：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐120g/L、强酸110ml/L、添加剂 70g/L，电流密度：4.5A/dm2，温度55℃，极间距19mm，搅拌速度480r/min，pH=0.78，电镀时间：14min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于440℃高温管道，时间为48min；然后置于178℃管式炉中，扩散9.5h；最后在490℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为4.6mm，形状为块状；银钎料的组分为Ag：55%，Cu：33%，Zn：30%，Ni：1.9%，In：2.6%，Sn：2.6%；银钎料为带状；添加剂为对苯二酚，间苯二酚和EDTA；强酸为硫酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为28μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为10%。
实施例13：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐130g/L、强酸120ml/L、添加剂 80g/L，电流密度：5A/dm2，温度60℃，极间距20mm，搅拌速度500r/min，pH=0.8，电镀时间：15min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于450℃高温管道，时间为50min；然后置于180℃管式炉中，扩散10h；最后在500℃进行退火，然后轧制或拉拔成型。
步骤（1）中铟板厚度为5mm，形状为圆环状；银钎料的组分为Ag：56%，Cu：34%，Zn：31%，Ni：2%，In：3%，Sn：3%；银钎料为棒状；添加剂为对苯二酚，间苯二酚和十六烷基三甲基溴化铵；强酸为硫酸。
步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为30μm。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为14%。
实施例14：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为35g/L，弱酸为硼酸，添加剂为对苯二酚，EDTA和十六烷基三甲基溴化铵，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为5%。
实施例15：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为40g/L，弱酸为碳酸，添加剂为间苯二酚，EDTA和十六烷基三甲基溴化铵，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为7%。
实施例16：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为45g/L，弱酸为醋酸，添加剂为对苯二酚，间苯二酚，EDTA和十六烷基三甲基溴化铵，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为11%。
实施例17：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为50g/L，弱酸为亚硫酸，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为6%。
实施例18：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为55g/L，弱酸为次氯酸，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为8%。
实施例19：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为60g/L，弱酸为硼酸，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为7%。
实施例20：
所述步骤（1）中的强酸替换为弱酸，含量为65g/L，弱酸为硼酸，其他同实施例8。
经检测，步骤（2）所得产品中铟含量为9%。
实施例21：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为片状BAg45CuZn，厚度为35μm，其中Ag：45%，Cu：30%，Zn：25%，阳极铟板尺寸为100mm50mm3.0mm。采用电镀方法在银钎料表面电镀铟薄层，电镀工艺条件如下：电镀液成分为：硫酸铟130g/L、硫酸80ml/L、对苯二酚 2.0 g/L，电流密度2A/dm2，温度30 ℃，极间距18mm，时间4min，搅拌速度350r/min，pH=0.7。电镀结束后，将表面含有铟镓电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟镓电镀层厚度为5μm。
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为350℃的高温管道，时间为30 min，使得铟电镀层快速渗透进入基体BAg45CuZn钎料中；然后置于160℃管式炉中，扩散8h；最后在450℃进行退火30min，退火结束后，轧制为厚度为30μm的片状钎料得到产品，经检测本产品中铟含量为3%。
实施例22：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为棒状BAg50CuZn钎料，直径2.0 mm，其中Ag：50 %，Cu：34 %，Zn：16 %，阳极为铟板，其中合金板为圆环状，厚度为4.0mm，外径为40mm，内径为36 mm。采用电镀方法在银钎料表面镀覆铟薄层，电镀工艺条件如下：电镀液成分为：三氯化铟 50 g/L、硼酸40g/L、EDTA 80 g/L，电流密度3 A/dm2，温度30 ℃，极间距17 mm，时间13 min，搅拌速度400 r/min，pH=0.6。电镀结束后，将表面含有铟电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟电镀层厚度为30 μm。
（2）将电镀后的表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为450 ℃的高温管道，时间为40min，使得铟电镀层快速渗透进入银钎料BAg45CuZn中；然后置于180℃管式炉中，扩散8h；最后在500 ℃进行退火40 min，退火结束后，轧制为0.2mm的棒状钎料，得到产品，经检测本产品中铟含量为15%。
实施例23：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为棒状BAg50CuZnNi钎料，直径1.5 mm，其中Ag：50 %，Cu：20.5%，Zn：28 %，Ni：1.5%。阳极为铟板，其中合金板为圆环状，厚度为5.0mm，外径为42mm，内径为40 mm，采用电镀方法在钎料表面镀覆铟薄层，铸工艺条件如下：电镀液成分为：硫酸铟82g/L、硫酸35 g/L、十六烷基三甲基溴化铵10.0 g/L，电流密度0.6 A/dm2，温度50℃，极间距20mm，时间为8 min，搅拌速度为420 r/min，pH=0.7。电镀结束后，将表面含有铟电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟电镀层厚度为16 μm。
（2）将电镀后的表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为440℃的高温管道，时间为50 min，使得铟镓电镀层快速渗透进入基体BAg50CuZnNi钎料中；然后置于170℃管式炉中，扩散12h；最后在490 ℃进行退火25min，退火结束后，轧制成直径为0.15mm的棒状钎料即得产品，经检测本产品中铟含量为6%。
实施例24：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为片状BAg56CuZnIn钎料，厚度为0.1mm，其中Ag：56 %，Cu：22%，Zn：17 %，In：5%。阳极铟合金板尺寸为200 mm45 mm2.0 mm。采用电镀方法在钎料表面镀覆铟薄层，电镀工艺条件如下：电镀液成分为：氟硼酸铟 100 g/L、硼酸30g/L、间苯二酚40g/L，电流密度3 A/dm2，温度35℃，极间距20 mm，时间10 min，搅拌速度360 r/min，pH=0.7。电镀结束后，将表面含有铟电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟电镀层厚度为10μm。
（2）将电镀后的表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为450℃的高温管道，使得铟电镀层快速渗透进入基材银钎料BAg56CuZnIn中，时间为45min；然后置于180℃管式炉中，扩散10 h；最后在500℃进行退火25 min，退火结束后，轧制成厚度为80μm的片状钎料即得产品，经检测本产品中铟含量为11%。
实施例25：
一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为棒状BAg45CuZnSn，直径1.0 mm，其中Ag：45%，Cu：28 %，Zn：24 %，Sn：3%，阳极铟板尺寸为200 mm45 mm2.0 mm。采用电镀方法在钎料表面镀覆铟薄层，电镀工艺条件如下：电镀液成分为：硫酸铟100g/L、硫酸40 ml/L、间苯二酚 0.5g/L、EDTA50 g/L，电流密度5 A/dm2，温度60℃，极间距15mm，时间15min，搅拌速度500r/min，pH=0.8。电镀结束后，将表面含有铟电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟电镀层厚度为15μm。
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为450℃的高温管道，使得铟电镀层快速渗透进入基材银钎料BAg45CuZnSn中，时间为40min；然后置于175℃管式炉中，扩散9h；最后在480℃进行退火35min，退火结束后，轧制成直径为0.15mm的棒状钎料即得产品，经检测本产品中铟含量为10%。
实施例26：
一种高铟含量的银钎料的电铸成形制备方法，包括以下步骤：
（1）阴极基材银钎料为片状BAg40CuZnInNi，厚度为0.1mm，其中Ag：40%，Cu：25%，Zn：31 %，Ni：1.0%，In：3%，阳极铟板尺寸为200 mm45 mm2.0 mm。采用电镀方法在钎料表面镀覆铟薄层，电镀工艺条件如下：电镀液成分为：三氯化铟150g/L、氟硼酸120ml/L、间苯二酚 1g/L、EDTA 70 g/L，电流密度4.5A/dm2，温度45℃，极间距16mm，时间12min，搅拌速度450r/min，pH=0.8。电镀结束后，将表面含有铟电镀层的钎料清洗干净，除去表面残留的电镀液，烘干后，采用工具显微镜测得铟电镀层厚度为20μm。
（2）将电镀后的表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为400℃的高温管道，使得铟电镀层快速渗透进入基材银钎料BAg40CuZnInNi中，时间为30min；然后置于170℃管式炉中，扩散10h；最后在475℃进行退火20min，退火结束后，轧制成厚度为90μm的片状钎料即得产品，经检测本产品中铟含量为13%。
对比例1-2：
对比例1-2与实施例22基本相同，不同之处在于将实施例5扩散方法中的高温管道温度分别调整为300℃、500℃。
对比例3-4：
对比例3-4与实施例22基本相同，不同之处在于将实施例5扩散方法中的管式炉中温度分别调整为130℃、230℃。
对比例5-6：
对比例5-6与实施例22基本相同，不同之处在于将实施例5扩散方法中的退火温度分别调整为400℃、550℃。
对比例7：
对比例7与实施例2基本相同，不同之处在于：将步骤（2）中扩散温度进行调整，将退火调整为真空扩散，具体如下：
（2）将电镀后的表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，其中扩散方法为：首先在氩气保护氛围下置于温度为300℃的厢式炉中，时间为15min；然后置于200℃管式炉中，扩散8h；最后将其置于真空度不低于1×10-2Pa，温度为480℃的真空扩散炉中扩散8h，冷却后轧制为0.2mm的棒状钎料，得到产品。
性能测试试验
对实施例21-26以及对比例1-7中电镀前和电镀后，即基体银钎料和本发明制备的钎料的熔点、湿润面积、抗拉强度和延伸率进行测定，其中湿润面积按照国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》进行，测试的是200mg钎料样品在304不锈钢（尺寸40mm×40mm×2mm）表面的润湿面积，结果见表1。
由表1可以看出，实施例21-26制备的钎料熔点降低，钎料的熔点为550~701℃，而湿润面积、延伸率相比电镀前的基体钎料有大幅度的提高，湿润面积提高了20-39.8%，处于410-490mm2之间，延伸率则提高了14~40%；由于添加了铟，抗拉强度降低，但是整体降低幅度很小，而实施例23和实施例26抗拉强度和电镀前差别较小，主要是由于银钎料中含有镍，在扩散的退火阶段，可以使银钎料基材的显微组织细化，使由于铟加入而产生的粗大树枝晶进一步破碎变细，从而提高钎料的塑性和抗拉强度。
而对比例1-6是相对与实施例22而言，对扩散方法中的温度进行了调整，而对比例1-6制备的钎料熔点比实施例22高，湿润面积、抗拉强度和延伸率均比实施例22低，说明扩散方法的三个阶段的温度对产品性能有很大的影响，温度过高和过低都会导致钎料内部微观结构的改变，性能下降。
而对比例7是相对于实施例22，将步骤（2）扩散温度进行调整，将退火调整为真空扩散，而得到钎料的强抗拉度和延伸率比较低，但润湿面积、延伸率比对比例1-6高，说明本发明扩散温度和退火步骤可以改善产品的机械性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）以银钎料作为阴极、铟板作为阳极进行电镀，电镀液成分为：In2+金属盐60-280 g/L、强酸40-120ml/L或中强酸35-60g/L、添加剂 2-8g/L，电流密度：2-5A/dm2，温度30-60℃，极间距15-20mm，搅拌速度350-500r/min，pH=0.6-0.8，电镀时间：4-15min；
（2）将电镀后表面含铟电镀层的银钎料进行扩散处理，所述扩散处理方法为：首先将含有铟电镀层的钎料在氩气保护氛围下置于350-450℃高温管道，时间为30-50min；然后置于160-180℃管式炉中，扩散6-10h；最后在450-500℃进行退火，然后轧制或拉拔成型；
所述步骤（1）中的添加剂为对苯二酚、间苯二酚、EDTA或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述步骤（1）中银钎料的组分为Ag：45-56%，Cu：20-34%，Zn：16-31 %，Ni：0-2%，In：0-3%，Sn：0-3%。
2.根据权利要求1所述的高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铟板厚度为2-5mm，形状为块状或圆环状。
3.根据权利要求1所述的高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中电镀后银钎料表面的铟电镀层厚度为5-30μm。
4.根据权利要求1所述的高铟含量银钎料的电铸成形制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中银钎料为片状、带状或棒状。
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