CN102569889A

CN102569889A - 锂离子电池非水电解液与锂离子电池

Info

Publication number: CN102569889A
Application number: CN2012100252963A
Authority: CN
Inventors: 谭光平; 石桥
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明提供一种具有优良的循环寿命性能和高温存储性能的锂离子电池，以及该锂离子电池用非水电解液。水电解液含有：锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括如结构式I所示香豆素及其衍生物，其中，R₁，R₂，R₃、R₄、R₅及R₆彼此独立地选自氢，卤素，烷基，卤代烷基或烷氧基；以及如结构式II所示卤代环状碳酸酯，其中R₇，R₈，R₉及R₁₀彼此独立地选自氢原子，卤素原子，烷基，或卤代烷基，且R₇，R₈，R₉及R₁₀中至少一个选自卤素原子。

Description

锂离子电池非水电解液与锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及锂离子二次电池领域。

背景技术

近年来，便携式电子产品，例如照相机，数码摄像机，移动电话，笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用，并且有强烈要求朝减小尺寸，重量更轻，更长寿命的趋势发展。因此，要求开发与便携式电子产品相配套的移动电源，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。与铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池相比，锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、寿命长、绿色环保等特点，广泛应用于上述便携式电池产品中。

锂离子电池的核心部件包括正极、负极、电解液和隔膜。正极主要是锂的过渡金属氧化物，负极主要是碳材料。锂离子电池在满充电状态下，以Li/Li⁺为参比电极，正极的电位通常高于4.2V，而负极的电位通常接近0V。因此所用的电解液必须是非水电解液，且电化学稳定窗口足够宽，不在正负极上发生显著的分解反应。经过多年的研究开发，以环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯(EC))和链状碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))的混合物为溶剂，以六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质的电解液由于电导率高，且能够在正负极表面形成稳定的钝化膜阻止溶剂的分解而在商品化锂离子电池中得到了应用并一直处于主导地位。

锂离子电池在首次充电过程中，锂离子从作为阴极活性物质的锂金属氧化物中脱嵌出来，在电压的驱动下向阳极迁移，然后潜入到作为阳极活性物质的碳材料中。在该过程中，电解液与碳阳极表面发生反应，生产烷基碳酸锂等物质，从而在碳阳极表面形成一层钝化膜，该钝化膜称之为固体电解质界面(SEI)膜。由于不管是充电还是放电，锂离子必须通过这层SEI膜，所以SEI膜的性能决定了电池的许多性能(如循环性能，高温性能，倍率性能)。

SEI膜在首次充电形成后，能够阻止电解液溶剂的进一步分解，并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，碳材料会发生反复的膨胀和收缩，导致SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解，随之暴露的阳极继续与电解液发生反应形成新的SEI膜，同时产生气体，从而增加电池的内压并大大降低电池的循环寿命特性。根据电解液使用的碳酸酯的种类和阳极活性物质的类型，产生的气体主要包括CO，CO₂，CH₄，C₂H₆等。

为了解决这个问题，人们尝试在电解液中添加少量的添加剂来改善SEI膜，以期望来改善锂离子电池的性能。

卤代碳酸酯能够在首次充电过程中优先于溶剂在负极表面发生还原反应，抑制溶剂的进一步分解，同时提高了SEI膜的稳定性，从而改善了电池的循环性能。

例如公开号为：CN 1532986A，名称为“非水电解液和使用它的锂二次电池”的中国专利申请中公开了一种在高沸点电解液中添加如(结构式III)所示卤代环状碳酸酯，以达到提高锂二次电池的放电，低温，及循环寿命特性。

(结构式III)

但是，单纯添加卤代环状碳酸酯虽然能够提高电池的循环性能，但在高温储存时，由于卤代环状碳酸酯容易在作为正极活性物质的金属氧化物表面发生分解，导致电池气胀，严重影响了电池的使用和安全性能。因此，需要寻找其他添加剂与卤代环状碳酸酯组合，抑制其在正极活性物质表面的分解反应。

本专利发明人经过创造性的研究，提出了采用香豆素类化合物，在化成过程中在正极活性物质表面形成一层极薄的钝化膜，来抑制卤代环状碳酸酯分解的方案，取得了良好的效果。

香豆素类化合物用作锂离子电池电解液的添加剂已有文献报道，如：日本特开号2000-156243中记载，使用香豆素作过充添加剂，提高电池过充性能；日本特开号2007-12507中记载，使用香豆素作添加剂，可提高电池电压，提高充放电效率而改善电池性能。但是这些文献都没有提到采用香豆素类化合物在正极活性物质表面形成钝化膜来抑制卤代碳酸酯在正极的分解，本领域的技术人员不能从这些文献直接得到启发完成本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的循环寿命性能和高温存储性能的锂离子电池，以及该锂离子电池用非水电解液。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液含有：锂盐、有机溶剂以及添加剂，

所述添加剂包括如结构式I所示香豆素及其衍生物：

(结构式I)

其中，R₁，R₂，R₃、R₄、R₅及R₆彼此独立地选自氢，卤素，1-4个C原子的烷基，1-4个C原子的卤代烷基或1-4个C原子的烷氧基；

以及如结构式II所示卤代环状碳酸酯：

(结构式II)

其中，其中R₇，R₈，R₉及R₁₀彼此独立地选自氢原子，卤素原子，1-4个C原子的烷基，或1-4个C原子的卤代烷基，且R₇，R₈，R₉及R₁₀中至少一个选自卤素原子。

R₁～R₆可以选自：-CH₃、-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂I、-OCH₃、-CH₂CH₃、-CHClCH₃、-CH₂CH₂I、-OCH₂CH₃、-CH₂CH₂CHBr、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-OCH₂CH₂CH₃、-CH(CH₂F)CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂CH₂CHFCH₃、-OCH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₂Cl)CH₃等；

R₇～R₁₀可以选自：-CH₃、-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂I、-CH₂CH₃、-CHClCH₃、-CH₂CH₂I、、-CH₂CH₂CHBr、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH(CH₂F)CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂CH₂CHFCH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₂Cl)CH₃等。

结构式I所示的香豆素及其衍生物优选自：

香豆素、3-甲基香豆素、4-甲基香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、6，7-二甲氧基香豆素、5，7-二甲氧基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、7-乙氧基-4(三氟甲基)香豆素、6，7-乙氧基-4(三氟甲基)香豆素中的一种或多种。

香豆素及其衍生物在电解液中的含量按电解液的总重量计优选为0.1％-3％。添加香豆素的量过少，无法在电池正极表面形成保护膜，就不能起到保护作用；添加香豆素的量过多，则会形成过厚的钝化膜，增大电池内阻，严重影响电池的性能。

结构式II所示的卤代环状碳酸酯优选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的一种或二种。

此外，结构式II所示的卤代环状碳酸酯还可以选自：4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。

卤代环状碳酸酯在电解液中的含量按电解液的总重量计优选为0.5-10重量％。

有机溶剂优选自环状碳酸酯(不包括卤代环状碳酸酯)与链状碳酸酯的混合物，其中环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为1∶1-1∶9。

环状碳酸酯优选自碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丙烯酯、1，3-碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯中的一种或多种。

链状碳酸酯优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种。

锂盐优选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃F)₂中的至少一种。

电解液中的锂盐浓度优选为0.6-2.0mol/L。更优选为0.7-1.6mol/L。当锂盐浓度小于0.6mol/L时，电解液的性能因其离子传导性低而劣化。当锂盐浓度大于2.0mol/L时，电解液因其粘度增加而降低了锂离子的迁移速率，从而导致电解液的性能劣化。

本发明还提供了使用上述各种电解液的锂离子电池，所述锂离子电池包括：

上述本发明所提供的电解液；

包含阴极活性物质的阴极；

包含阳极活性物质的阳极；

以及置于阴极与阳极之间的隔板。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

实施例1

1)所述电解液按以下方法制备：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1进行混合，混合后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，浓度为1.2mol/L，进一步加入的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和香豆素而制备电解液4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量按电解液的总重量计为2％，香豆素的含量按电解液的总重量计为1％。

2)负极制作：按94∶1∶2.5∶2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。

3)正极制作：按93∶4∶3的质量比混合正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。

4)隔膜制作：采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm。

5)电芯的制备在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。

6)电芯的注液和化成在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min，0.2C恒流充电5min，0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

实施例2

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.5％的香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例3

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.2％的香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例4

除了电解液制备中将2％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮替换成3％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮外，其它与实施例1相同。

实施例5

除了电解液制备中将2％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和1％的香豆素替换成3％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和0.2％的香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例6

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.2％的4-甲基香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例7

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.2％的6-甲基香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例8

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.2％的7-甲氧基香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例9

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成0.2％的7-乙氧基-4(三氟甲基)香豆素外，其它与实施例1相同。

实施例10

其他与实施例1相同，不同的是：电解液中，有机溶剂为质量比为1∶9的碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯，其中锂盐为LiBF₄和LiPF₆，两种锂盐浓度(以锂离子计)分别为0.6mol/L。

实施例11

除了电解液制备中将2％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮替换成2％的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)外，其它与实施例1相同。

比较例1

除了电解液制备中不添加任何添加剂外，其它与实施例1相同。

比较例2

除了电解液制备中添加剂只加入占电解液总重量2％的碳酸亚乙烯酯外，其它与实施例1相同。

比较例3

除了电解液制备中添加剂只加入占电解液总重量2％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮外，其它与实施例1相同。

比较例4

除了电解液制备中将1％的香豆素替换成3％的香豆素外，其它与实施例1相同。

常温循环性能测试

将根据实施例1-10和比较例1-4制备的电池在室温用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电200次循环后计算第200次循环容量的保持率。

第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％

高温下电池厚度膨胀率的测试

将实施例1-10和比较例1-4制备的电池在室温用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始厚度，然后在70℃储存48小时，最后等电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率。

电池厚度膨胀率(％)＝((最终厚度-初始厚度)/初始厚度)×100％

表1

根据表1所示的结果可看出，添加香豆素类的电解液可大幅度抑制电池高温气胀，并且提高常温循环容量保持率。电解液中添加香豆素类衍生物添加剂后，改善了电池化成过程中的SEI膜成分，使SEI膜更加稳定，进一步抑制的电解液的分解，从而改善电池的性能；且在一定范围内，香豆素的量越多，电池性能更加稳定，超过了这范围则会增大电池内阻，影响电解液中锂离子的迁移，从而对电池性能会有不利影响。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液含有：锂盐、有机溶剂以及添加剂，

所述添加剂包括如结构式I所示香豆素及其衍生物：

(结构式I)

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅及R₆彼此独立地选自氢，卤素，1-4个C原子的烷基，1-4个C原子的卤代烷基或1-4个C原子的烷氧基；

以及如结构式II所示卤代环状碳酸酯：

(结构式II)

2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述香豆素及其衍生物选自：

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述香豆素及其衍生物在电解液中的含量按电解液的总重量计为0.1％-3％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，结构式II所示的卤代环状碳酸酯选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的一种或二种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述卤代环状碳酸酯的含量按电解液的总重量计为0.5-10重量％。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丙烯酯、1，3-碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为链状碳酸酯，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：

根据权利要求1至8任意一项所述的锂离子电池非水电解液；

包含阴极活性物质的阴极；

包含阳极活性物质的阳极；

以及置于阴极与阳极之间的隔板。