CN102559087A - 表面保护片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面保护片，其对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且目视下没有发现残胶，不会损害涂装板表面的自洁性。本发明的表面保护片具备基材层和粘接剂层，构成该粘接剂层的粘接剂中包含的主成分为将聚合物A交联得到的聚合物P，该聚合物P在30℃中的脉冲NMR测定中，测得的全部质子的自旋-自旋弛豫时间T2中的最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX处于300～800μs之间，聚合物P中对应于该最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX的聚合物成分的含有比例为60％以上。

Description

表面保护片
技术领域
本发明涉及表面保护片。本发明的表面保护片用于在搬运、加工或保养金属板、涂装板、铝窗框、树脂板、装饰钢板、氯乙烯叠层钢板、玻璃板等部件；偏光片、液晶面板等光学部件；电子部件等时，粘贴于这些部件的表面而保护该表面的用途等。特别是作为金属板、树脂板、玻璃板等表面通过亲水性涂层或表面处理亲水化的亲水性部件、形成有欲使其防反射的波长为1/4的膜厚的带防反射功能的基板、纳米级的凹凸构造的带防反射功能的基板等的要求低污染的表面保护片有用。
背景技术
涂装钢板等涂装板中，存在从表面光滑至表面粗糙各种涂装板，为了保护其表面不受搬运时、加工时的损坏等影响，一般在该表面粘贴表面保护片。表面保护片通常在基材层的单侧设有粘接剂层。
作为表面保护片，报道了一种经时的粘接力提高优异的表面保护片(专利文献1)。但是，专利文献1中所记载的表面保护片存在粘接剂坚硬而不粘着于粗面的涂装板的问题。
因此，报道有对粗面的粘接性及不残胶性优异的表面保护片(专利文献2、3、4)。专利文献2、3及4所记载的表面保护片在用于通用的涂装板时，对粗面的粘接性优异，通过目视没有发现残胶，在实际使用中不存在较大的问题。
近年来，作为与现有的涂装板不同的新涂装板，正在普及添加有亲水性微粒及亲水性聚合物的亲水性涂装板。这些亲水性涂装板具有自洁性，还具有在表面产生污垢时也能够通过雨水等除去的功能。然而，在将专利文献2、3及4所记载的表面保护片用于这种亲水性涂装板时，虽然显示了良好的粘接性，通过目视没有发现残胶，但在亲水性涂装板表面存在通过目视不能发现的粘接剂残留物，作为结果，存在表面保护片剥离后的亲水性涂装板的自洁性消失的重大课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-42580号公报
专利文献2：日本特开2007-270022号公报
专利文献3：日本特开2001-106995号公报
专利文献4：日本特开2010-106231号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述现有课题而作出的，其目的在于提供一种表面保护片，其对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且目视下没有发现残胶，不会损害涂装板表面的自洁性。
用于解决课题的方法
本发明的表面保护片具备基材层和粘接剂层，其中，构成该粘接剂层的粘接剂中包含的主成分为将聚合物A交联得到的聚合物P，该聚合物P在30℃中的脉冲NMR测定中，测得的全部质子的自旋-自旋弛豫时间T2中的最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX处于300～800μs之间，聚合物P中的对应于该最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX的聚合物成分的含有比例为60％以上。
在优选的实施方式中，设聚合物P中的对应于上述自旋-自旋弛豫时间T2的聚合物成分的含有比例为AM时，∑T2AM为300μs以上。
在优选的实施方式中，上述聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分为98重量％以上。
在优选的实施方式中，如权利要求1～3中任一项所述的表面保护片，上述聚合物A是将以(甲基)丙烯酸酯单体为主成分单体组合物聚合得到的丙烯酸类聚合物。
在优选的实施方式中，上述聚合物A的重均分子量Mw为500000～1500000。
在优选的实施方式中，上述聚合物A的分散度Mw/Mn为8.0以下。
在优选的实施方式中，该粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板的粘接力为0.05～2.5N/20mm以上。
根据本发明的其它方面，提供一种物品。该物品可剥离地粘贴有上述表面保护片。
根据本发明另外的其它方面，提供一种表面保护片的使用方法。该表面保护片的使用方法包括将上述表面保护片可剥离地粘贴于粘附体，保护该粘附体的步骤。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种表面保护片，其对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且目视下没有发现残胶，不会损害涂装板表面的自洁性。
附图说明
图1是本发明优选的实施方式的表面保护片的概略剖面图。
符号说明
1基材层
2粘接剂层
10表面保护片
具体实施方式
《A.表面保护片》
本发明的表面保护片具备基材层和粘接剂层。图1是本发明优选的实施方式的表面保护片的概略剖面图。表面保护片10具备基材层1和粘接剂层2。本发明的表面保护片根据需要还可以具有任意适当的其它层(未图示)。
对基材层1的没有附设粘接剂层2的面，以容易开绕的卷绕体的形成等为目的，例如在基材层中能够添加脂肪酸酰胺、聚乙烯亚胺、长链烷基类添加剂等进行脱膜处理，或设置含有有机硅类、长链烷基类、氟类等任意适当的剥离剂的涂层。另外，也可以与基材分别粘接具有脱膜性的剥离内衬。
本发明的表面保护片的厚度可以根据用途设定为任意适当的厚度。从防止损伤及粘接力的观点来看，优选为10～300μm，更优选为15～250μm，进一步优选为20～200μm，特别优选为25～150μm。
本发明的表面保护片对于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板的粘接剂层的粘接力优选为0.05～2.5N/20mm，更优选为0.10～1.5N/20mm，进一步优选为0.10～1.0N/20mm，特别优选为0.15～0.8N/20mm，最优选为0.20～0.8N/20mm。这里，“十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板”是指所规定的在对本发明的表面保护片的粘接剂层的粘接力进行评价时作为基准的粘附体的钢板。“十点平均表面粗糙度Rz”是作为表示表面的粗糙度而公知的指标。对于本发明的表面保护片而言，若对于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板的粘接剂层的粘接力处于上述范围内，则对表面粗糙的涂装面也能够表现良好的粘接性。
本发明的表面保护片能够可剥离地粘贴于金属板、涂装板、铝窗框、树脂板、装饰钢板、氯乙烯叠层钢板、玻璃板等部件；偏光片、液晶面板等光学部件；电子部件等粘附体而使用。
<A-1.基材层>
作为基材层的厚度，根据用途，采用任意适当的厚度。基材层的厚度优选为5～300μm，更优选为10～250μm，进一步优选为15～200μm，特别优选为20～150μm。
基材层即可以是单层，也可以是两层以上的叠层体。基材层也可以是拉伸过的层。
作为基材层的材料，可以根据用途采用任意适当的材料。例如，可以列举塑料、纸、金属膜、无纺布等。优选为塑料。基材层即可以由一种材料构成，也可以由两种以上的材料构成。例如，也可以由两种以上的塑料构成。
作为上述塑料，例如，可以列举聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂等。作为聚酯类树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为聚烯烃类树脂，例如，可以列举烯烃单体的均聚物、烯烃单体的共聚物等。作为聚烯烃类树脂，具体而言，例如，可以列举均聚丙烯；以乙烯成分为共聚成分的嵌段类、无规类、接技类等丙烯类共聚物；反应器制备的TPO(Reactor-TPO)；低密度、高密度、线性低密度、超低密度等乙烯类共聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚物等。
基材层能够根据需要含有任意适当的添加剂。作为基材层中能够含有的添加剂，例如，可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、填充剂、颜料等。基材层中能够含有的添加剂的种类、数、量可以根据目的适当设定。特别是在基材层的材料为塑料时，以防止劣化等为目的，优选含有上述添加剂中的任一种。从提高耐候性等观点考虑，作为添加剂，特别优选列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂。
作为抗氧化剂，可以采用任意适当的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，例如，可以列举酚类抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂、酚-磷类抗氧化剂等。相对于基材层的原料树脂(基材层为混合物时该混合物为原料树脂)100重量份，抗氧化剂的含有比例优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.01～0.2重量份。
作为紫外线吸收剂，可以采用任意适当的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，例如，可以列举苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。相对于形成基材层的原料树脂(在基材层为混合物时该混合物为原料树脂)100重量份，紫外线吸收剂的含有比例优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，进一步优选为0.01～0.5重量份。
作为光稳定剂，可以采用任意适当的光稳定剂。作为这样的光稳定剂，例如，可以列举受阻胺类光稳定剂、苯甲酸类光稳定剂等。相对于形成基材层的原料树脂(在基材层为混合物时该混合物为原料树脂)100重量份，光稳定剂的含有比例优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，进一步优选为0.01～0.5重量份。
作为填充剂，可以采用任意适当的填充剂。作为这样的填充剂，例如，可以列举无机类填充剂等。作为无机类填充剂，具体而言，例如，可以列举碳黑、氧化钛、氧化锌等。相对于形成基材层的原料树脂(在基材层为混合物时该混合物为原料树脂)100重量份，填充剂的含有比例优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为0.01～10重量份。
另外，作为添加剂，以付与防静电性为目的，也优选列举表面活性剂、无机盐、多元醇、金属化合物、碳等无机类、低分子量类及高分子量类抗静电剂。从污染、维持粘接性的观点考虑，优选高分子量类抗静电剂和碳。
<A-2.粘接剂层>
粘接剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为5～20μm。
粘接剂层由粘接剂构成。粘接剂可以仅为一种，也可以为两种以上。粘接剂优选为以将聚合物A交联得到的聚合物P为主成分。具体而言，粘接剂中聚合物P的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
聚合物A的重均分子量Mw(标准聚苯乙烯换算)优选为500000～1500000，更优选为520000～1200000，进一步优选为550000～1000000。若聚合物A的重均分子量Mw处于上述范围内，则能够提供不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
聚合物A的分散度Mw/Mn优选为8.0以下，更优选为2.0～7.0，进一步优选为3.0～5.0。若聚合物A的分散度Mw/Mn处于上述范围内，则能够提供不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
聚合物P在35℃中的脉冲NMR测定中，测得的全部质子的自旋-自旋弛豫时间T2(下面简称为自旋-自旋弛豫时间T2)中的最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX处于300～800μs之间，优选处于400～600μs，进一步优选处于450～550μs之间。自旋-自旋弛豫时间的倒数和聚合物的交联密度(分子运动的束缚程度)表示正线性相关，因此自旋-自旋弛豫时间T2能够作为构成聚合物P的聚合物成分的交联密度的指标。具体而言，若以脉冲NMR测定聚合物P，则能够得到1以上的(例如，2或3的)自旋-自旋弛豫时间T2，自旋-自旋弛豫时间T2的大小与构成聚合物P的聚合物成分的交联密度的高低相对应。即，分子运动被束缚的交联密度较高的聚合物成分显示较小的自旋-自旋弛豫时间T2。另一方面，交联密度较低的聚合物成分显示较大的自旋-自旋弛豫时间T2。在本发明中，通过在最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX处于上述范围之间含有聚合物成分，能够提供对表面粗糙的涂装面也良好地粘接且不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。聚合物P的自旋-自旋弛豫时间T2(即，聚合物成分的交联密度及交联密度分布)能够通过例如调整聚合物P交联时的交联剂(后述)的种类及含量来控制。另外，在本说明书中，自旋-自旋弛豫时间T2通过固体回波法(90°x-τ-90°y)测定。
聚合物P中的对应于该最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX的聚合物成分的含有比例为60％以上，优选为63～90％，进一步优选为68～85％。若处于该范围，则能够提供对表面粗糙的涂装面也良好地粘接且不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。另外，聚合物P中的对应于该最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX的聚合物成分的含有比例是通过以下方式求得的，对利用脉冲NMR测定得到的自由感应衰减(FID)曲线进行线性最小二乘法解析后，指定从弛豫时间较长的成分计算的范围进行非线性最小二乗法的再计算。
在设聚合物P中的对应于该自旋-自旋弛豫时间T2的聚合物成分的含有比例为AM(％)时，∑T2AM(即，将聚合物成分的含有比例换算为重量的自旋-自旋弛豫时间T2的加权平均)优选为300μs以上，更优选为350μs以上，进一步优选为400μs以上，特别优选为400～550μs。若∑T2AM处于该范围，则能够提供不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分优选为98重量％以上，更优选为99重量％以上。若聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分处于上述范围内，则能够提供不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
构成粘接剂层的粘接剂优选为丙烯酸类粘接剂。
作为丙烯酸类粘接剂中包含的主成分的聚合物P的交联前的聚合物A，优选为将以(甲基)丙烯酸酯单体为主成分单体组合物聚合得到的丙烯酸类聚合物。通过采用这样的丙烯酸类聚合物作为聚合物A，能够提供不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。另外，“(甲基)丙烯酸酯”的表达是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸。
单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60～99重量％，进一步优选为70～98重量％，特别优选为80～97重量％。若单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例处于上述范围内，则能够提供对于表面粗糙的涂装面也良好地粘接且通过目视没有发现残胶，不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸酯正十三烷基酯、(甲基)正丙烯酸酯十四烷基酯。
单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
在单体组合物中，优选含有以交联为目的的含官能团单体。作为这样的含官能团单体，例如，可以列举含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含异氰酸酯基单体、含吖丙啶基单体等。作为这样的含官能团单体，具体而言，例如，可以列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷基酯、甲基丙烯酸-4-羟甲基环己酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。另外，“(甲基)丙烯酸酯”的表达是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”的表现是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
单体组合物中的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
单体组合物中的含官能团单体的含有比例优选为1～25重量％，更优选为1～20重量％，进一步优选为2～15重量％，特别优选为3～10重量％。若单体组合物中的含官能团单体的含有比例处于上述范围内，则能够提供相对于表面粗糙的涂装面也良好地粘接且通过目视没有发现残胶，不损害涂装板表面的自洁性的表面保护片。
在单体组合物中，作为以控制剥离性为目的的单体，也可以含有含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等。作为这样的单体，具体而言，例如，可以列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。单体组合物中的这种单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
构成粘接剂层的粘接剂的FOX式中的玻璃化温度(Tg)优选为-80～0℃，更优选为-70～-10℃，进一步优选为-60～-20℃。若玻璃化温度(Tg)处于上述范围内，则能够提供相对于表面粗糙的涂装面也能够良好地粘接的表面保护片。另外，玻璃化温度(Tg)能够通过适当变更使用的单体成分及它们的组合比进行调整。
聚合物P通过将聚合物A交联得到。即，作为聚合物P，例如，可以列举使聚合物A与任意适当的交联剂反应得到的交联聚合物、对聚合物A照射活性能量线(紫外线或电子射线等)使其交联反应得到的交联聚合物等。
作为能够用于将聚合物A交联而得到聚合物P的交联剂，可以采用任意适当的交联剂。作为这样的交联剂，例如，可以列举环氧类交联剂、多官能异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺树脂类交联剂、金属盐类交联剂、金属络合物类交联剂、氨基树脂类交联剂、过氧化物类交联剂等。另外，无论是否使用交联剂，都可通过紫外线或电子射线等的活性能量射线的照射而构筑交联结构。交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于作为粘接剂的主成分的聚合物P的交联前的聚合物A 100重量份，交联剂的使用量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为1～8重量份。若交联剂的含有比例超出上述范围，则有交联剂自身成为污染的原因的担心。
作为特别优选使用的交联剂，可以列举环氧类交联剂、多官能异氰酸酯类交联剂。
作为环氧类交联剂，优选使用多官能性环氧化合物，分子中含有具有两个以上环氧基的各种化合物。作为其代表性的例子，例如，可以列举山梨醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚等。
作为异氰酸酯类交联剂，优选使用多官能异氰酸酯化合物，在分子中含有具有两个以上异氰酸酯基的各种化合物。作为其代表性地例子，例如，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在构成粘接剂层的粘接剂中，可以含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以列举软化剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、聚合抑制剂、硅烷偶联剂、润滑剂、无机或有机填充剂、金属粉、颜料、溶剂等。
增粘剂对提高粘接力有效，特别是对提高对粗面粘附体的粘接性有效。作为增粘剂，可以采用任意适当的增粘剂。作为这样的增粘剂，例如，可以列举脂肪族类共聚物、芳香族类共聚物、脂肪族-芳香族类共聚物类和脂环式类共聚物等石油类树脂、香豆酮-茚类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚醛类树脂、聚合松香等松香类树脂、(烷基)酚类树脂、二甲苯类树脂或它们的加氢物等。增粘剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于作为粘接剂的主成分的聚合物P 100重量份，增粘剂的含有比例优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。若增粘剂的含有比例超出上述范围，则存在低温时的粘接性劣化或者高温时的残胶变得显著的担心。
构成粘接剂层的粘接剂可以通过任意适当的方法制造。构成粘接剂层的粘接剂，例如采用溶液聚合、乳化聚合、块状聚合、悬浮聚合、紫外线(UV)的聚合等作为聚合物的合成方法通常使用的聚合方法，同时，采用任意适当的交联方法，根据需要，能够通过使用任意适当的添加剂制造。
作为聚合方法，从能够制造高分子量且分散度低的粘接剂的观点出发，优选溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合、紫外线(UV)的聚合。例如，作为溶液聚合，在单体组合物中添加聚合引发剂及溶剂，并根据需要添加任意适当的添加剂，进行溶液聚合。
作为聚合引发剂，可以采用任意适当的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，例如，可以列举偶氮类化合物及过氧化物等。作为这样的聚合引发剂，具体而言，例如，2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环十二烷等。
《B.表面保护片的制造方法》
本发明的表面保护片能够通过任意适当的方法制造。作为这样的制造方法，例如，能够按照以下的任意适当的粘接片的制造方法进行：
(1)在基材涂布粘接剂的溶剂的溶液、热熔融液的方法，
(2)转移按照上述方法涂布形成分离状的粘接剂层的方法，
(3)在基材上挤出粘接剂层的形成材料而进行形成涂布的方法，
(4)以双层或多层挤出基材或粘接剂层的方法，
(5)在基材上单层叠层粘接剂层的方法或双层叠层叠层层与粘接剂层的方法，
(6)双层或多层叠层粘接剂层和薄膜或叠层层等基材形成材的方法等。
作为上述塗布的方法，例如，可以列举使用刮棒涂布机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布机、涂料器等方法。
从生产性及成本方面考虑，作为本发明的表面保护片的制造方法，特别优选在基材涂布粘接剂的溶剂的溶液、热熔融液的方法。
《C.表面保护片的用途》
本发明的表面保护片对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且通过目视没有发现残胶，不损害涂装板表面的自洁性。因此，本发明的表面保护片能够用于任意适当的用途，优选用于例如在搬运、加工或保养金属板、涂装板、铝窗框、树脂板、装饰钢板、氯乙烯叠层钢板、玻璃板等部件；偏光片、液晶面板等光学部件；电子部件等时，粘贴于这些部件的表面而保护该表面的用途等。特别是作为金属板、树脂板、玻璃板等表面通过亲水性涂层或表面处理亲水化的亲水性部件、形成有欲使其防反射的波长为1/4的膜厚的带防反射功能的基板、纳米级的凹凸构造的带防反射功能的基板等的要求低污染的表面保护片有用。作为更具体的用途，例如，本发明的表面保护片能够适当用于亲水性涂装板的表面的保护、要求低污染的基板的表面的保护、具有防反射膜的基板的保护、太阳能电池玻璃盖片的表面的保护。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。另外，实施例等中的试验及评价方法如下所述。另外，“份”是指“重量份”。
(自旋-自旋弛豫时间T2的测定)
聚合物P的自旋-自旋弛豫时间T2利用脉冲NMR(JNM-MU25A型，日本电子Datum株式会社制)测定。具体而言，采用固体回波法(90°x-τ-90°y)，在下面的测定条件下进行测定，得到自由感应衰减信号，利用线性最小二乗法对该自由感应衰减信号的值进行统计处理，对交联密度不同的聚合物成分，得到各自的自旋-自旋弛豫时间T2。该统计处理中的韦布尔系数设为2。
<测定条件>
样品：从所得到的保护片的粘接剂层中取聚合物P的样品(约1g；1mm×10mm，厚度为100μm的长条形状)，放入规定的样品管(Nore11公司制，商品名“1008-up-7”)。
RF脉冲宽度：2.2μS
RF脉冲间隔：8.0μS
脉冲序列重复时间：2.0S
测定温度：35℃
另外，对利用脉冲NMR测定得到的自由感应衰减(FID)曲线进行线性最小二乘法解析后，指定通过对应于各弛豫时间T2的成分计算的范围并进行非线性的最小二乗法的再计算，求出聚合物P中各聚合物成分的含有比例AM。
另外，从所得到的自旋-自旋弛豫时间T2和聚合物成分的含有比例AM算出∑T2AM。
(不溶于乙酸乙酯的的成分)
取聚合物(交联反应后)约0.1g，用平均孔径0.2μm的四氟乙烯多孔板(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制)包裹后，用风筝线捆绑，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量为聚合物(上述所取的聚合物)、四氟乙烯多孔板和风筝线的总重量。另外，四氟乙烯多孔板和风筝线的合计重量也预先测定，将该重量作为包装重量。
接着，将上述的聚合物用四氟乙烯多孔板包裹、用风筝线捆绑后(称为“样品”)放入装满乙酸乙酯的50ml的容器，在23℃静置7天。
之后，从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后)，移至铝制杯，在干燥机中以130℃干燥2小时，除去乙酸乙酯后，测定重量，将该重量作为浸渍后重量。由下式算出不溶于溶剂的成分。
不溶于溶剂的成分(重量％)＝(a-b)/(c-b)×100(1)
另外，在式(1)中，a是浸渍后重量，b是包装重量，c是浸渍前重量。
另外，在取聚合物(交联反应后)时，可以从表面保护片的粘接面取得，也可以从在硅胶衬垫等上涂布与另外设置的表面保护片相同的聚合物并使其干燥得到的物质取得。
(重均分子量Mw、分散度Mw/Mn)
重均分子量Mw、分散度Mw/Mn的测定以凝胶渗透色谱法(GPC法)进行，使用HLC-8120(TOSOH公司制)的串联连接内径6.0mm、长度150mm的色谱柱(TOSOH公司制、TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000)，在洗脱液中使用四氢呋喃，以浓度为1g/L、流量为0.6ml/分钟、温度为40℃、样品注入量为20μl的条件进行，检测器使用RI检测器。另外，使用TSK标准聚苯乙烯(TOSOH公司制)制作分子量的标准曲线L。
(对于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板的粘接力)
表面保护片的粘接力的测定按照JIS Z0237(2000)进行。即，以线压力78.7N/cm将测试用表面保护片粘贴于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的亲水性涂装板(JFE钢板制，A02W APPEARCLEAN(白))，粘贴30分钟后使用英斯特朗拉力试验机(岛津制作所制，Autograph)，以剥离角度为180度、牵引速度为0.3m/min的条件测定粘接力。
此外，涂装钢板的十点平均表面粗糙度Rz按照如下方式测定。即，针对亲水性涂装钢板的表(外表)面的表面粗糙度，使用光学轮廓仪NT9100(Veeco公司制)，以Measurement Type：VSI(Infinite Scan)、Objective：2.5X、FOV：1.0X、Modulation Threshold：0.1％的条件，以n＝3进行测定。测定后，使用Terms Removal：Tilt Only(Plane Fit)、Window Filtering：None进行数据解析，求出十点平均表面粗糙度Rz。
(雨痕污染性)
将粘贴有所得到的表面保护片的亲水性涂装钢板(100×200×0.3mm)安装于南侧暴露角度为45度的屋外暴露台，在爱知县丰桥市日东电工(株)屋顶进行一个月的暴露试验。之后，将表面保护片剥离，再进行相同的一个月的暴露试验，在晴天时通过目视确认雨痕污染性(雨痕上的污迹)。
雨痕污染性的评价标准如下。
○：没有发现雨痕痕迹或者发现极少。
×：残留雨痕痕迹。
〔制造例1〕：基材1的制作
通过T模法以模具温度为230℃将相对于100份丙烯树脂(PrimePolymer公司制，Prime Polypro F-744NPT)配合有9份氧化钛(界化学工业公司制，FTR-700)的混合物进行制膜，得到厚度为40μm的基材1。
〔制造例2〕：基材2的制作
通过吹塑法以模具温度160℃将相对于100份聚乙烯树脂(TOSOH制，Petorocene 183)配合有3份氧化钛(界化学工业公司制，FTR-700)及0.1份受阻胺类光稳定剂(BASF公司制，Chimassorb 2020)的混合物进行制膜，得到厚度为50μm的基材2。
〔制造例3〕：基材3的制作
除了将厚度设为55μm之外，与制造例2同样操作，得到基材3。
〔制造例4〕：基材4的制作
除了将厚度设为60μm之外，与制造例2同样操作，得到基材4。
〔制造例5〕：聚合物A(1)的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中加入97份丙烯酸丁酯及3份丙烯酸的混合溶液、0.20份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈、200份乙酸乙酯，在60℃聚合12小时，得到聚合物A(1)的溶液。聚合物A(1)的重均分子量Mw为100万，分散度Mw/Mn为3.9。
〔制造例6〕：聚合物A(2)的制作
使用56份丙烯酸丁酯、40份丙烯酸及4份丙烯酸乙酯的混合溶液、0.20份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、200份甲苯，除此之外，与制造例5同样操作，得到聚合物A(2)的溶液。聚合物A(2)的重均分子量Mw为130万，分散度Mw/Mn为8.1。
〔制造例7〕：聚合物A(3)的制作
使用95份丙烯酸丁酯及5份丙烯酸酸的混合溶液、0.40份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈、300份乙酸乙酯，除此之外，与制造例5同样操作，得到聚合物A(3)的溶液。聚合物A(3)的重均分子量Mw为60万，分散度Mw/Mn为4.0。
〔制造例8〕：聚合物A(4)的制作
使用50份丙烯酸-2-乙基己酯、50份丙烯酸乙酯、5份甲基丙烯酸丁酯、4份丙烯酸羟乙酯的混合溶液，除此之外，与制造例5同样操作，得到聚合物A(4)的溶液。聚合物A(4)的重均分子量Mw为40万，分散度Mw/Mn为4.0。
〔制造例9〕：聚合物A(5)的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中加入95份丙烯酸丁酯及5份丙烯酸的混合溶液、0.20份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、300份甲苯，在60℃进行聚合直至聚合率达到90％。在聚合率达到90％的时刻将温度升温至90℃后聚合2小时，得到聚合物A(5)的溶液。之后，聚合物A(5)的重均分子量Mw为49万，分散度Mw/Mn为15.5。
〔实施例1〕
对单面实施过电晕处理的基材1的电晕处理面涂布在上述聚合物A(1)的溶液中相对于100份聚合物A(1)的固体成分添加1份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司制，商品名“TETRAD C”)得到的混合溶液，使得干燥后的厚度为15μm，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85℃、5分钟。在聚乙烯膜上粘贴所得到的表面保护片，在40℃放置两天。在表1中表示这样得到的、具备由以将聚合物A(1)交联得到的聚合物P(1)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(1)的表面保护片(1)的评价结果。
〔实施例2〕
除了涂布混合溶液使得干燥后的厚度为5μm之外，与实施例1同样操作，制作表面保护片(2)。在表1中表示表面保护片(2)的评价结果。
〔实施例3〕
使环氧类交联剂的添加量为2份，干燥后的厚度为10μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(1)交联得到的聚合物P(2)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(2)的表面保护片(3)。在表1中表示表面保护片(3)的评价结果。
〔实施例4〕
除了使用基材3代替基材1之外，与实施例3同样操作，制作表面保护片(4)。在表1中表示表面保护片(4)的评价结果。
〔实施例5〕
使环氧类交联剂的添加量为3份，使用基材3代替基材1，使干燥后的厚度为3μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(1)交联得到的聚合物P(3)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(3)的表面保护片(5)。在表1中表示表面保护片(5)的评价结果。
〔实施例6〕
使用东丽公司制的商品名“Lumirror S10”(厚度：38μm)作为基材(基材6)使用而代替基材1，使干燥后的厚度为3μm，除此之外，与实施例5同样操作，制作表面保护片(6)。在表1中表示表面保护片(6)的评价结果。
〔实施例7〕
除了使环氧类交联剂的添加量为4份之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(1)交联得到的聚合物P(4)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(4)的表面保护片(7)。在表1中表示表面保护片(7)的评价结果。
〔实施例8〕
除了使环氧类交联剂的添加量为5份之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(1)交联得到的聚合物P(5)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(5)的表面保护片(8)。在表1中表示表面保护片(8)的评价结果。
〔实施例9〕
使用聚合物A(2)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使环氧类交联剂的添加量为2份，代替基材1使用东丽公司制的商品名“LumirrorS10”(厚度：25μm)作为基材(基材5)，使干燥后的厚度为10μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(2)交联得到的聚合物P(6)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(6)的表面保护片(9)。在表1中表示表面保护片(9)的评价结果。
〔实施例10〕
使用聚合物A(3)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使环氧类交联剂的添加量为2份，代替基材1使用基材5，使干燥后的厚度为10μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(3)交联得到的聚合物P(7)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(7)表面保护片(10)。在表1中表示表面保护片(10)的评价结果。
〔实施例11〕
使用聚合物A(4)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使用2份异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯公司制，商品名“Coronate L”)代替1份环氧类交联剂，使用基材4代替基材1，使干燥后的厚度为2.5μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(4)交联得到的聚合物P(8)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(8)的表面保护片(11)。在表1中表示表面保护片(11)的评价结果。
〔比较例1〕
使用聚合物A(2)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使环氧类交联剂的添加量为5份，使用基材2代替基材1，使干燥后的厚度为8μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(2)交联得到的聚合物P(9)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(12)的表面保护片(C1)。在表1中表示表面保护片(C1)的评价结果。
〔比较例2〕
使用聚合物A(3)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使环氧类交联剂的添加量为5份，使用基材5代替基材1，使干燥后的厚度为10μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(3)交联得到的聚合物P(10)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(13)的表面保护片(C2)。在表1中表示表面保护片(C2)的评价结果。
〔比较例3〕
使用聚合物A(5)的溶液代替聚合物A(1)的溶液，使环氧类交联剂的添加量为2份，使用基材3代替基材1，使干燥后的厚度为5μm，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备由以将聚合物A(5)交联得到的聚合物P(11)为主成分的粘接剂构成的粘接剂层(14)的表面保护片(C3)。在表1中表示表面保护片(C3)的评价结果。
[表1]
Figure BDA0000114559650000191
Figure BDA0000114559650000192
Figure BDA0000114559650000193
由表1可知，本发明的表面保护片对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且通过目视没有发现残胶，不损害涂装板表面的自洁性。
工业上的可利用性
本发明的表面保护片用于在搬运、加工或保养金属板、涂装板、铝窗框、树脂板、装饰钢板、氯乙烯叠层钢板、玻璃板等部件；偏光片、液晶面板等光学部件；电子部件等等时，粘贴于这些部件的表面而保护该表面的用途等。特别是作为亲水性涂装板等亲水性部件、形成有欲使其防反射的波长为1/4的膜厚的带防反射功能的基板、纳米级的凹凸构造的带防反射功能的基板等的表面保护片有用。

Claims (9)

1.一种表面保护片，其具备基材层和粘接剂层，其特征在于：
构成该粘接剂层的粘接剂中包含的主成分为将聚合物A交联得到的聚合物P，
该聚合物P在35℃中的脉冲NMR测定中，测得的全部质子的自旋-自旋弛豫时间T2中的最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX处于300～800μs之间，
聚合物P中的对应于该最大自旋-自旋弛豫时间T2MAX的聚合物成分的含有比例为60％以上。
2.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
设聚合物P中的对应于所述自旋-自旋弛豫时间T2的聚合物成分的含有比例为AM时，∑T2AM为300μs以上。
3.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
所述聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分为98重量％以上。
4.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
所述聚合物A是将以(甲基)丙烯酸酯单体为主成分的单体组合物聚合得到的丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
所述聚合物A的重均分子量Mw为500000～1500000。
6.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
所述聚合物A的分散度Mw/Mn为8.0以下。
7.如权利要求1所述的表面保护片，其特征在于：
该粘接剂层对于十点平均表面粗糙度Rz为8.0μm的涂装钢板的粘接力为0.05～2.5N/20mm。
8.一种可剥离地粘贴有权利要求1～7中任一项所述的表面保护片的物品。
9.一种表面保护片的使用方法，其特征在于：
包括将权利要求1～7中任一项所述的表面保护片可剥离地粘贴于粘附物，保护该粘附物的步骤。
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