CN102558517A - 生态多功能三元共聚petg聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法。它是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成,对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1.75)。制备方法包括酯化反应和聚合反应,酯化反应的温度为200℃~255℃,聚合反应的温度为270℃~280℃,聚合反应的真空度为0.098MPa~0.1MPa。本发明的生态多功能三元共聚PETG聚酯的原料价格低,从而降低了生产成本,而且该PETG聚酯的结构规整性好,从而强度高。由本发明得到的生态多功能三元共聚PETG聚酯制得的热收缩膜强度高、透明度高、热收缩率高。

Description

生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法。
背景技术
目前,用于一些食品包装、套标、标签上的保护膜大多为PVC热收缩膜,其使用量每年都在20万吨以上,该PVC材料既对人体健康造成危害,而且严重污染自然环境,欧美日等发达国家早已立法禁用各类PVC热收缩膜材料。
PETG聚酯的全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,它是一种非结晶型聚酯,具有坚韧性、耐候性、耐化学性、环保、经济等特点。目前主要用于板材、片材、异型材以及化妆品包装等领域。
PETG聚酯最早是由美国伊士曼公司采用对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体共聚而成。该方法的不足在于:CHDM价格约每吨3万元,非常昂贵;而且该方法还会产生有害物质甲醇酯,污染环境。
中国专利文献CN1706877A公开了一种四元共聚改性PETG聚酯制备工艺,它是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇四元单体共聚而成的。该方法的不足在于:(1)该方法需要用到价格较高的间苯二甲酸,从而加大了生产成本。(2)由于间苯二甲酸的引入破坏了大分子链的规整性,从而降低大分子间的作用力,使得该PETG聚酯的柔软性较高,而强度较低,进而由该聚酯制成的热收缩膜的强度较低。(3)由该聚酯制成的热收缩膜的透明度和热收缩率均不高。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题,提供一种强度较高的生态多功能三元共聚PETG聚酯。
本发明的目的之二在于提供一种生产成本低的上述聚酯的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种由上述聚酯制备透明度和热收缩率均较高的单向拉伸热收缩膜的方法。
实现本发明目的之一的技术方案是:一种生态多功能三元共聚PETG聚酯,它是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成。所述对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1.75)。
实现本发明目的之二的技术方案是:一种生态多功能三元共聚PETG聚酯的制备方法,包括酯化反应和聚合反应,所述酯化反应由对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇在有机金属盐催化剂的存在下进行;所述对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1. 75)。所述有机金属盐催化剂为乙二醇锑,有机金属盐催化剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.0003~0.0004∶1。所述酯化反应的温度为200℃~255℃。所述聚合反应的温度为270℃~280℃;聚合反应的真空度为0.098MPa~0.1MPa。
实现本发明目的之三的一种技术方案是:一种由生态多功能三元共聚PETG聚酯制备纵向拉伸热收缩膜的方法,具有以下步骤:①将生态多功能三元共聚PETG聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化;②将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具,并经过冷却辊形成铸带片;③将步骤②得到的铸带片进行纵向远红外拉伸得到纵向拉伸膜;拉伸温度为70℃~110℃,拉伸倍数为3.8~4.0;④对步骤③得到的纵向拉伸膜进行热处理得到纵向拉伸热收缩膜,热处理温度为60℃~130℃。
上述步骤②中的冷却辊温度为28℃~30℃;步骤④中的热处理温度为60℃~70℃。
实现本发明目的之三的另一种技术方案是:一种生态多功能三元共聚PETG聚酯制备横向拉伸热收缩膜的方法,具有以下步骤:①将生态多功能三元共聚PETG聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化;②将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具,并经过冷却辊形成铸带片;③将步骤②得到的铸带片先进行预热,然后进行横向拉伸得到横向拉伸膜;预热温度为60℃~80℃,拉伸温度为80℃~100℃,拉伸倍数为4.0~5.0;④对步骤③得到的横向拉伸膜进行热处理得到横向拉伸热收缩膜,热处理温度为60℃~120℃。
上述步骤②中的冷却辊温度为28℃~30℃;步骤④中的热处理温度为60℃~80℃。
本发明具有的积极效果是:(1)本发明的生态多功能三元共聚PETG聚酯的原料价格低,从而降低了生产成本,而且该PETG聚酯的结构规整性好,从而强度高。(2)由本发明得到的生态多功能三元共聚PETG聚酯制得的热收缩膜无毒、无味、易回收利用,而且强度高、透明度高。(3)本发明通过对拉伸倍数以及热处理温度的控制,最终可制得的热收缩率高的单向拉伸热收缩膜。特别是在85℃~100℃的温度下,经过2~3秒其纵向拉伸热收缩率即可达到45%~55%,横向拉伸热收缩率可达75%~78%。
具体实施方式
(实施例1、生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法)
本实施例的三元共聚PETG聚酯是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇按照1∶0.46∶1.35的摩尔比共聚而成。
具体的制备方法如下:
①酯化反应:将9.08kg的对苯二甲酸、2.65kg的新戊二醇、4.5kg的二乙醇、8.1kg的作为催化剂的乙二醇锑、1.7g的作为稳定剂的磷酸三苯酯以及1.7g的作为稳定剂的亚磷酸三苯酯投入打浆釜内进行打浆1h,然后把浆液压入酯化釜内并升温至230℃进行酯化反应,酯化釜分馏塔顶温度控制在100℃。当酯化反应的进行中分出的酯化水约至2kg时,将塔顶的温度降至80℃,最后当酯化釜内的温度升至255℃时结束酯化反应。
②聚合反应:将酯化反应结束后的体系倒入聚合釜内,在50min内缓慢抽真空至真空度为0.098MPa,然后在280℃的温度下进行聚合反应,当达到所要求的特性粘度(本实施例为0.756)停止反应(本实施例是在搅拌电机的功率从1.5A升至2.5A时停止反应)。
③将聚合反应得到的熔体冷却、切粒即得生态多功能三元共聚PETG聚酯。
本实施例制得的生态多功能三元共聚PETG聚酯的特性粘度(η)为0.756,熔点为235℃。
(实施例2~实施例4)
各实施例与实施例1基本相同,不同之处见表1。
表1
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
对苯二甲酸 9.08kg 9.08kg 9.08kg 9.08kg
新戊二醇 2.65kg 0.5688kg 1.72kg 3.69kg
乙二醇 4.5kg 5.9kg 5.3kg 4.1kg
乙二醇锑 8.1g 7.0g 9.0g 8.1g
稳定剂 磷酸三苯酯1.7g,亚磷酸三苯酯1.7g 磷酸三苯酯1.7g,亚磷酸三苯酯1.7g 磷酸三苯酯1.6g,亚磷酸三苯酯1.5g 磷酸三苯酯1.5g,亚磷酸三苯酯1.9g
特性粘度(η) 0.756 0.782 0.761 0.778
熔点 235℃ 165℃~180℃ 232℃ 170℃~185℃
(实施例5、由生态多功能三元共聚PETG聚酯制备纵向拉伸热收缩膜的方法)
本实施例的方法具有以下步骤:
①将实施例1制得的生态多功能三元共聚PETG聚酯连续加入到双螺杆挤出机进行熔融塑化。双螺杆挤出机各区温度为:一区180℃,二区220℃,三区235℃,四区255℃,五区255℃。
②将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具,并经过冷却辊形成铸带片。成型铸带模具各区温度为:一区245℃,二区245℃,三区245℃,四区250℃,五区250℃,六区245℃,七区245℃,八区245℃。冷却辊温度为28℃~30℃。
③将步骤②得到的铸带片进行纵向远红外拉伸得到纵向拉伸膜。拉伸温度为90℃±2℃,拉伸倍数为3.8。
④对步骤③得到的纵向拉伸膜进行热处理,然后收卷、分切得到纵向拉伸热收缩膜。热处理各区温度为:一区60℃±2℃,二区70℃±2℃,三区70℃±2℃。
本实施例制得的纵向拉伸热收缩膜在85℃~100℃的温度下,经过2~3秒其热收缩率就能达到为45%~55%。
(实施例6、由生态多功能三元共聚PETG聚酯制备横向拉伸热收缩膜的方法)
本实施例的步骤①和步骤②与实施例5相同。
③将步骤②制得的铸带片先进行预热,预热段各区温度为:一区70℃±2℃,二区70℃±2℃,三区70℃±2℃。
然后对预热后的铸带片进行横向拉伸得到横向拉伸膜,拉伸段各区温度为:一区90℃±2℃,二区90℃±2℃,三区90℃±2℃。拉伸倍数为4.5。
④对步骤③得到的横向拉伸膜进行热处理,然后收卷、分切得到横向拉伸热收缩膜。热处理各区温度为:一区70℃±2℃;二区70℃±2℃;三区70℃±2℃。
本实施例制得的横向拉伸热收缩膜在85℃~100℃的温度下,经过2~3秒其热收缩率就能高达75%~78%。 

Claims (10)

1.一种生态多功能三元共聚PETG聚酯,其特征在于:它是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成。
2.根据权利要求1所述的三元共聚PETG聚酯,其特征在于:所述对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1.75)。
3.一种权利要求1所述的生态多功能三元共聚PETG聚酯的制备方法,包括酯化反应和聚合反应,其特征在于:
所述酯化反应由对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇在有机金属盐催化剂的存在下进行;
所述对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1. 75)。
4.根据权利要求3所述的生态多功能三元共聚PETG聚酯的制备方法,其特征在于:所述有机金属盐催化剂为乙二醇锑,有机金属盐催化剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.0003~0.0004∶1。
5.根据权利要求4所述的三元共聚PETG聚酯的制备方法,其特征在于:所述酯化反应的温度为200℃~255℃。
6.根据权利要求3至5之一所述的三元共聚PETG聚酯的制备方法,其特征在于:所述聚合反应的温度为270℃~280℃;聚合反应的真空度为0.098MPa~0.1MPa。
7.一种由权利要求1所述的生态多功能三元共聚PETG聚酯制备纵向拉伸热收缩膜的方法,其特征在于具有以下步骤:
①将生态多功能三元共聚PETG聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化;
②将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具,并经过冷却辊形成铸带片;
③将步骤②得到的铸带片进行纵向远红外拉伸得到纵向拉伸膜;拉伸温度为70℃~110℃,拉伸倍数为3.8~4.0;
④对步骤③得到的纵向拉伸膜进行热处理得到纵向拉伸热收缩膜,热处理温度为60℃~130℃。
8.根据权利要求7所述的由生态多功能三元共聚PETG聚酯制备纵向拉伸热收缩膜的方法,其特征在于:步骤②中的冷却辊温度为28℃~30℃;步骤④中的热处理温度为60℃~70℃。
9.一种由权利要求1所述的生态多功能三元共聚PETG聚酯制备横向拉伸热收缩膜的方法,其特征在于具有以下步骤:
①将生态多功能三元共聚PETG聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化;
②将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具,并经过冷却辊形成铸带片;
③将步骤②得到的铸带片先进行预热,然后进行横向拉伸得到横向拉伸膜;预热温度为60℃~80℃,拉伸温度为80℃~100℃,拉伸倍数为4.0~5.0;
④对步骤③得到的横向拉伸膜进行热处理得到横向拉伸热收缩膜,热处理温度为60℃~120℃。
10.根据权利要求9所述的由生态多功能三元共聚PETG聚酯制备横向拉伸热收缩膜的方法,其特征在于:步骤②中的冷却辊温度为28℃~30℃;步骤④中的热处理温度为60℃~80℃。
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Date of cancellation: 20180425

Granted publication date: 20140319

Pledgee: Weihui City Finance Bureau

Pledgor: Henan silver Kingdom new materials Limited by Share Ltd|Yan Yinfeng

Registration number: 2015990000267

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Pledgor after: Yan Yin Feng

Pledgor after: Henan silver Jin Da new material Limited by Share Ltd

Pledgor before: Yan Yin Feng

Pledgor before: Weihui Yinjinda Film Co., Ltd.

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Effective date of registration: 20181127

Address after: 453000 Tangzhuang Town, Weihui City, Xinxiang City, Henan Province

Patentee after: Henan silver Kingdom new materials Limited by Share Ltd

Address before: Room 301, Unit 2, Building 35, Jianye Garden, Xinxiang City, Henan Province

Co-patentee before: Henan silver Kingdom new materials Limited by Share Ltd

Patentee before: Yan Yinfeng

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Denomination of invention: Ecological multifunctional ternary copolymerization PETG (Polyethylene Terephthalate Glycol) polyester, preparation method of polyester, and method for preparing unidirectional stretching heat-shrinkable film from polyester

Effective date of registration: 20190419

Granted publication date: 20140319

Pledgee: Weihui Investment Group Limited

Pledgor: Henan silver Kingdom new materials Limited by Share Ltd

Registration number: 2019990000343

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Date of cancellation: 20220513

Granted publication date: 20140319

Pledgee: Weihui Investment Group Ltd.

Pledgor: HENAN YINJINDA NEW MATERIALS CO.,LTD.

Registration number: 2019990000343

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