CN102718951B - 双酸一醇共聚改性pet-a及其单向热收缩膜制备工艺 - Google Patents

双酸一醇共聚改性pet-a及其单向热收缩膜制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化工产品的制备工艺，特别是一种双酸一醇共聚改性PET-A及其单向热收缩膜制备工艺。一种双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法是以精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）和乙二醇（MEG）为主要原料进行三元共聚改性制得PET-A聚酯，其单向热收缩膜制备工艺包括纵向和横向两种制备工艺，所得热收缩膜的各项性能相同。本发明原材料易得、制备工艺简单环保、产品透明度高，应用广泛，本发明的单向热收缩膜的制备工艺专用于食品包装热收缩薄膜材料，产品经纵向或横向拉伸后的成品透明度良好，热收缩率在95～130℃、2～3s内达45～80%，可替代有毒PVC热收缩食品包装袋及其他系列的热收缩包装材料。

Description

双酸一醇共聚改性PET-A及其单向热收缩膜制备工艺
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备工艺，特别是一种双酸一醇共聚改性PET-A及其单向热收缩膜制备工艺。
背景技术
聚酯(PET)热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料，它具有易于回收、无毒、无味、机械性能良好及环保的特点。在多数发达国家，PETG热收缩薄膜已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品；中国已在2011年年底执行了关于禁用PVC食品包装材料的国务院文件。
目前，国内已引进PET双向拉伸膜的大中型生产线100多条，年生产能力约为150万吨，该产品为一种结晶性非极性刚性高分子材料，其拉伸膜采用纵横双向高速高温结晶性细颈拉伸工艺，具体为从点开始逐渐延伸宽度到面的双向平衡膜，该种膜具有在高温（150℃）下不收缩的特点。普通PET是由一酸一醇合成的结晶型高聚物，其薄膜经过特殊工艺处理只能得到在150℃，5min内，30%以下的热收缩率，研究结果表明，若要获得高热收缩率的PET薄膜，必须进行改性。美国伊斯曼（EASFMAN）和韩国SK公司采用二醇（乙二醇MEG和1-4环己二甲醇CHDM）一酸共聚改性得到PETG热收缩材料，其热收缩性能良好，但价格昂贵，且CHDM在反应过程中易产生有害物质甲醇。签于此，寻求原材料易得，制备工艺简单，价格低廉，用途广泛的热收缩材料势在必行。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种原材料易得、制备工艺简单、产品透明度高、用途广泛的环保型PET-A材料及一种拉伸工艺简单、热收缩率高、各项性能优异的单向拉伸热收缩膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，以精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）和乙二醇（MEG）为主要原料进行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具体制备步骤如下：
（1）初步聚合准备原料PTA、IPA、MEG、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯，其中如下配比按摩尔比为：
PTA:IPA=（0.65～0.88）:（0.12～0.35）；
（PTA+IPA）：MEG=1:（1.25～1.75）；
如下配比按质量比为：
（PTA+IPA）：三氧化二锑：醋酸镁：醋酸锰=
1:(0.03～0.05)%:(0.035～0.05)%:(0.02～0.03)%；
（PTA+IPA）：亚磷酸三苯酯：磷酸三苯酯=1：0.02%：0.01%；
将准备好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的顺序投入打浆釜中打浆0.5h得混合均匀的浆液，然后将浆液压入酯化釜中升温进行酯化反应，温度控制在190～250℃，酯化釜釜顶温度控制在95～110℃以下，常压酯化反应200～300min；以1molPTA酯化反应得2molH2O计算该酯化反应的理论出水量，当酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，停止反应；
（2）进一步聚合将上述酯化反应结束后的浆液压入聚合反应器，温度控制在275～280℃，真空度控制在0.1MPa，反应时间为150～300min，当产物特性粘度为0.68～0.85，熔点为160～235℃时，停止反应；
（3）成品包装将上述进一步聚合得到的PET-A聚酯熔体冷却、切粒、检验，最后成品包装。
所述PTA:IPA=（0.65～0.88）:（0.12～0.35）时，产物特性粘度可在0.68～0.85，熔点为160～235℃范围，上述PTA:IPA的摩尔比是本发明的关键所在，热收缩率为45～75%，具有热封粘结性，适用于各行各业的热收缩薄膜及其它用途的包装材料。
所述步骤（1）的酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，釜顶温度下降至65℃以下，釜内温度上升至260℃。
所述三元共聚改性制得的产物为半结晶或非结晶PET-A聚酯。
一种PET-A的单向热收缩膜制备工艺，包括纵向和横向热收缩膜的两种制备工艺，两种制备工艺所得热收缩膜的各项性能相同，其中，纵向热收缩膜的制备工艺具有以下步骤：
（1）将干燥后的PETA聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，双螺杆挤出机温度控制在120～255℃，挤出铸带时模头温度控制在230～255℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入远红外拉伸区，在拉伸温度为65～120℃，拉伸倍数为1:3.5～4.5时对铸带进行纵向拉伸，纵向拉伸完毕后用65～100℃的温度对薄膜进行热处理；
（3）将上述成型薄膜在空气中冷却，然后收卷、检验，最后成品包装。
一种横向热收缩膜的制备工艺，具有以下步骤：
（1）将干燥后的PET-A聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，双螺杆挤出机温度控制在120～255℃，挤出铸带时模头温度控制在230～255℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入横向拉伸机组的预热段以75～90℃进行预热，然后在拉伸温度为65～120℃，拉伸倍数为1:3.5～4.5时进行横向拉伸，再用65～100℃的温度对薄膜进行热处理；
（3）将上述已成型的薄膜在空气中冷却，然后收卷、检验，最后成品包装。
本发明采用双酸一醇共聚改性PET-A聚酯，原材料易得、制备工艺简单环保、产品透明度高、加工性能优异，可广泛用于挤出、吹塑、注塑及流延等领域；本发明的单向热收缩膜的制备工艺专用于食品包装热收缩薄膜材料，产品经纵向或横向拉伸后的成品透明度良好，热收缩率在95～130℃、2～3s内达45～80%，可替代有毒PVC热收缩食品包装袋及其他系列的热收缩包装材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是本发明的纵向热收缩膜的制备工艺示意图；
图2是本发明的横向热收缩膜的制备工艺示意图；
1.挤出区，2.铸带区，3.远红外拉伸区，4.热处理区，5.收卷，6.预热段，7.拉伸区。
具体实施方式
实例一
一种双酸一醇共聚改性PETA的制备方法，以精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）和乙二醇（MEG）为主要原料进行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具体工艺步骤如下：
（1）初步聚合准备原料PTA 6kg、IPA 1.38kg、MEG 3.8kg、三氧化二锑3.5g、醋酸镁2.6g、醋酸锰2.0g、亚磷酸三苯酯1.47g和磷酸三苯酯0.38g；
将准备好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的加入顺序，投入打浆釜中打浆0.5h得混合均匀的浆液，然后将浆液压入酯化釜中升温进行酯化反应，温度控制在190～250℃，酯化釜釜顶温度控制在95～110℃以下，常压酯化反应200～300min；以1molPTA酯化反应得2molH2O计算该酯化反应得理论出水量，当酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，停止反应；
（2）进一步聚合将上述酯化反应结束后的浆液压入聚合反应器，温度控制在275～280℃，真空度控制在0.1MPa，反应时间为150～300min，当产物特性粘度为0.68～0.85，熔点为210～235℃时，停止反应；
（3）成品包装将上述进一步聚合得到的PETA聚酯熔体冷却、切粒、检验，最后成品包装。
本实施例所得成品的热收缩率为45～60%。
实例二
一种双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，以精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）和乙二醇（MEG）为主要原料进行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具体工艺步骤如下：
（1）初步聚合准备原料PTA 6kg、IPA 3.9kg、MEG 6.1kg、三氧化二锑3.5g、醋酸镁3.5g、醋酸锰2g、亚磷酸三苯酯1.8g和磷酸三苯酯1g；
将准备好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的加入顺序，投入打浆釜中打浆0.5h得混合均匀的浆液，然后将浆液压入酯化釜中升温进行酯化反应，温度控制在190～250℃，酯化釜釜顶温度控制在95～110℃以下，常压酯化反应200～300min；以1molPTA酯化反应得2molH2O计算该酯化反应得理论出水量，当酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，停止反应；
（2）进一步聚合将上述酯化反应结束后的浆液压入聚合反应器，温度控制在275～280℃，真空度控制在0.1MPa，反应时间为150～300min，当产物特性粘度为0.68～0.85，熔点为170～185℃时，停止反应；
（3）成品包装将上述进一步聚合得到的PET-A聚酯熔体冷却、切粒、检验，最后成品包装。
本实施例所得成品的热收缩率为65～80%。
实例三
将上述实例一和实例二所得PET-A聚酯制备一种纵向热收缩膜，其制备工艺具有如下步骤：
（1）将干燥后的PET-A聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，挤出区1一区到五区的温度分别190℃，220℃，245℃，255℃，255℃，挤出铸带区2六区模头温度分别控制在245℃，245℃,255℃,255℃，245℃，245℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入远红外拉伸区3，在拉伸温度为85～90℃，拉伸倍数为1:4时对铸带进行纵向拉伸，纵向拉伸完毕后在热处理区4用五区温度分别为65℃，70℃，70℃，70℃，65℃的温度对薄膜进行热处理；
（3）将上述成型薄膜在空气中冷却，然后收卷5、检验，最后成品包装。
实例四
将上述实例一和实例二所得PET-A聚酯制备一种横向热收缩膜，其制备工艺具有如下步骤：
（1）将干燥后的PET-A聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，挤出机一区到五区的温度分别190℃，220℃，245℃，255℃，255℃，挤出铸带时六区模头温度分别控制在245℃，245℃,255℃,255℃，245℃，245℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入横向拉伸机组的预热段6四区温度分别为90℃，75℃，80℃，80℃进行预热，然后在拉伸区7四区温度分别为80℃，85℃，90℃，90℃进行拉伸，拉伸倍数为1:4时进行横向拉伸，再用热处理区4四区温度为85℃，90℃，90℃，90℃对薄膜进行热处理；
（3）将上述已成型的薄膜在空气中冷却，然后收卷、检验，最后成品包装。上述实例四所得热收缩膜的相关性能如下表所示：
Figure BDA00001650772000081
由上表可知，本实施例所得PET-A聚酯经纵向或横向拉伸后的成品透光率良好，热收缩率在100℃、2-3s内达73%，可替代有毒PVC热收缩食品包装袋及其他系列的热收缩包装材料。

Claims (5)

1.一种双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，其特征是：具体制备步骤如下：
（1）初步聚合 准备原料PTA、IPA、MEG、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯，其中如下配比按摩尔比为：
PTA:IPA=（0.65～0.88）:（0.12～0.35）；
（PTA+IPA）：MEG=1:（1.25～1.75）；
如下配比按质量比为：
（PTA+IPA）：三氧化二锑：醋酸镁：醋酸锰=
1:(0.03～0.05)%:(0.035～0.05)%:(0.02～0.03)%；
（PTA+IPA）：亚磷酸三苯酯：磷酸三苯酯=1：0.02%：0.01%；
将准备好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锰、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的顺序投入打浆釜中打浆0.5h得混合均匀的浆液，然后将浆液压入酯化釜中升温进行酯化反应，温度控制在190～250℃，酯化釜釜顶温度控制在95～110℃以下，常压酯化反应200～300min；以1molPTA酯化反应得2molH2O计算该酯化反应的理论出水量，当酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，停止反应；
（2）进一步聚合 将上述酯化反应结束后的浆液压入聚合反应器，温度控制在275～280℃，真空度控制在0.1MPa，反应时间为150～300min，根据用户需求的特性粘度0.68～0.85和熔点为160～235℃范围内控制，停止反应；
（3）成品包装 将上述进一步聚合得到的PET-A聚酯熔体冷却、切粒、检验，最后成品包装；
所述PTA:IPA=（0.65～0.88）:（0.12～0.35）时，产物特性粘度可在0.68～0.85，熔点为160～235℃范围，根据权利要求，上述PTA:IPA的摩尔比是关键所在，热收缩率为45～75%，具有热封粘结性，适用于各行各业的热收缩薄膜及其它用途的包装材料。
2.如权利要求1所述的双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的酯化釜釜顶出水量达到理论出水量的95%时，釜顶温度下降至65℃以下，釜内温度上升至260℃。
3.如权利要求1所述的双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中的成品为半结晶或非结晶PET-A聚酯。
4.如权利要求1所述的双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，其特征是：该PET-A的一种纵向热收缩膜的制备工艺具有以下步骤：
（1）将干燥后的PET-A聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，双螺杆挤出机温度控制在120～255℃，挤出铸带时模头温度控制在230～255℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入远红外拉伸区，在拉伸温度为65～120℃，拉伸倍数为1:3.5～4.5时对铸带进行纵向拉伸，纵向拉伸完毕后用65～100℃的温度对薄膜进行热处理；
（3）将上述成型薄膜在空气中冷却，然后收卷、检验，最后成品包装。
5.如权利要求1所述的双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法，其特征是：该PET-A的一种横向热收缩膜的制备工艺具有以下步骤：
（1）将干燥后的PET-A聚酯原料加入双螺杆挤出机内熔融、挤出、铸带、冷却、成型，双螺杆挤出机温度控制在120～255℃，挤出铸带时模头温度控制在230～255℃，用低于30℃的铸带辊和冷风对铸带进行冷却；
（2）将铸带送入横向拉伸机组的预热段以75～90℃进行预热，然后在拉伸温度为65～120℃，拉伸倍数为1:3.5～4.5时进行横向拉伸，再用65～100℃的温度对薄膜进行热处理；
（3）将上述已成型的薄膜在空气中冷却，然后收卷、检验，最后成品包装。
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