CN102558443B - 改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法 - Google Patents

改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法 Download PDF

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Abstract

一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法。该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物系经由共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂在溶剂中反应进行改性后，再和第二改性剂反应进行改性而制备。该溶剂中包含有机碱金属起始剂，该第一改性剂具有以下化学式(I)：第二改性剂具有化学式(II)：

Description

改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法
【技术领域】
本发明涉及一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法，且特别是涉及一种与硅石(silica)相容性良好的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法。
【背景技术】
共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此为了节约能源及行车的安全，其滚动阻力及耐湿滑性等性质极为重要。现有的轮胎通常是在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入炭黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，轮胎业界开始研发以硅石取代炭黑，以期改善轮胎的滚动阻力，达到减少能源损耗的目的。但由于硅石相对于炭黑较不容易均匀分散于共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，因此必须设法提高硅石与共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的相容性。一种改善的方法是在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入硅石以准备制造轮胎时，使用改性剂进行混练。然而，这种改性混练通常由于掺混的分布不均以及反应性不佳，对共聚物的改性效果并不佳，甚至残存未反应的改性剂在长时间储存后也会对物性造成影响。因此研发出可省能源又可制备性质良好的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的方法，实为业界一致努力的目标。
【发明内容】
本发明涉及一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以及制备其的方法。该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与硅石的相容性良好，与硅石混合后具有良好的耐湿滑性与低滚动阻力，有助于降低汽车驾驶时的能源损耗。
根据本发明的第一方面，提出一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法。该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，系经由共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂在溶剂中反应进行改性后，再和第二改性剂反应进行改性而制备。溶剂中包含有机碱金属起始剂，该第一改性剂具有以下化学式(I)：
第二改性剂具有化学式(II)：
其中，R1选自于氢、甲基或乙基中的一种，R2选自于氢、R3选自于氢、甲基或乙基中的一种，X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3，4-环氧环己基)中的一种，R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种。
根据本发明的第二方面，提出一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物经由共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂在溶剂中反应进行改性后，再和第二改性剂反应进行改性而制备。溶剂中包含有机碱金属起始剂，第一改性剂具有以下化学式(I)：
第二改性剂具有化学式(II)：
其中，R1选自于氢、甲基或乙基中的一种，R2选自于氢、R3选自于氢、甲基或乙基中的一种，X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3，4-环氧环己基)中的一种，R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种。其中该第一改性剂的摩尔数大致上等于该有机碱金属起始剂的摩尔数，该第二改性剂的摩尔数大致上等于该有机碱金属起始剂的摩尔数。
为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举优选实施例作详细说明如下：
【具体实施方式】
本发明的实施方式制备出的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制造出的橡胶组合物具有良好的耐湿滑性与低滚动阻力，可应用于轮胎制造上。且在制备改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的过程中，不需要大幅加热或使用高温溶液，可节省制备时所消耗的能源成本。
在本发明的实施方式中，提供二阶段法与三阶段法用以制造改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。以下先说明二阶段法。使第一混合物进行反应以得到第二混合物。进行的反应为高分子聚合反应。第一混合物包括有机碱金属起始剂、共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体。本实施形态的制造方法中所制造的第二混合物例如包含具有聚合活性末端的共轭二烯化合物-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共聚物中包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香烃单体单元。
乙烯基芳香烃单体可包括苯乙烯、α甲基苯乙烯或上述的组合。共轭二烯单体可包括1，3丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯等或上述的组合。共轭二烯单体因为聚合反应的关系，有进行1，4聚合而成的1，4结构以及进行1，2聚合而成的1，2结构，共存于一分子链中。其中1，4结构可进一步分成顺式与反式两种；而1，2结构是乙烯基在侧链的结构。该乙烯基(1，2)结构占聚合后共聚物的共轭二烯单体单元的百分比实质上可介于20到70％之间。在一些实施方式中，乙烯基(1，2)结构占共轭二烯单体单元的百分比实质上系介于55到70％之间，优选为63％，而共轭二烯单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于75到85％之间，优选为79％，而乙烯基芳香烃单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于15到25％之间，优选为21％。在其他实施方式中，若乙烯基(1，2)结构占共轭二烯单体单元的百分比实质上介于20到40％之间，优选为30％，则共轭二烯单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于80到90％之间，优选为85％，而乙烯基芳香烃单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于10到20％之间，优选为15％。
在一实施方式中，共轭二烯为1，3丁二烯，乙烯基芳香烃为苯乙烯。
共轭二烯与乙烯基芳香烃单体的总重量：有机碱金属起始剂的重量为100∶0.01～0.5。有机碱金属起始剂可包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
另外，共轭二烯与乙烯基芳香烃单体的总重量：有机碱金属起始剂的重量为100∶0.01～0.5。有机碱金属起始剂可包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
在一些实施方式中，第一混合物还可包括溶剂与微结构调整剂。作为本实施形态的制造方法中所用的溶剂，并不限定于以下溶剂，可列举饱和烃、芳香族烃等非极性溶剂。溶剂可使用：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及包含它们的混合物的烃。在本实施形态的聚合反应中，为了使乙烯基芳香烃单体化合物与共轭二烯单体化合物无规共聚合，亦可添加作为乙烯化剂的少量极性化合物，亦可称为微结构调整剂。作为极性化合物，并不限定于以下化合物，可使用：四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷(2，2-ditetrahydrofurylpropane，DTHFP)等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环(quinuclidine)等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等。这些极性化合物可分别单独使用，或以两种以上的组合而使用。
在一实施方式中，微结构调整剂的使用量，根据目的以及效果的程度而进行选择。通常，微结构调整剂相对于1摩尔起始剂实质上为0.01～100摩尔。根据所期望的乙烯(1，2)结构量，而可适量使用这种极性化合物(乙烯化剂(vinylating agent))来作为聚合物二烯部分的微结构调节剂。
接着，改性第二混合物以得到改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。改性第二混合物的方法包括使第二混合物与第一改性剂进行反应，以得到第三混合物。然后，使第三混合物与第二改性剂进行反应。
其中，第一改性剂具有化学式(I)：
第一改性剂包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-丁烯腈，2-戊烯腈或上述的组合。第一改性剂可作为终止剂以终止第二混合物的聚合反应。此外，第一改性剂同时可对第二混合物进行末端改性，因此亦可当作改性剂。在实施方式中，第一改性剂系在第二混合物进行聚合反应的过程中添加。第一改性剂的摩尔数为有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍之间。在一些实施方式中，此第一改性剂的摩尔数大致上等于该有机碱金属起始剂的摩尔数。
另外，第二改性剂具有化学式(II)：
X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3，4-环氧环己基)中的一种。R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种。第二改性剂可参与第三混合物的改性反应。此外，第二改性剂同时可对第三混合物进行末端改性，因此亦可当作改性剂。在实施方式中，第二改性剂系在该第三混合物的改性反应完成后添加。第二改性剂的摩尔数实质上为有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍之间。在一些实施方式中，第二改性剂的摩尔数大致上等于该有机碱金属起始剂的摩尔数。在一些实施方式中，第二改性剂可包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述的组合。
在实施方式中，经过改性后制得的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可以添加此共聚物的不良溶剂，例如使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)等使聚合物析出，或以高于溶剂温度的热水或水蒸汽去除溶剂，而分离出该共聚物。在一实施方式中，经过改性后制得的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的多分散指数(polydispersity index，PDI)实质上介于1到3之间，平均分子量实质上介于20000到1000000之间。其测定方式，系利用具有示差曲率探测及光散射探测两项功能的凝胶透析层析仪(GPC，Waters Company制)作为初检器测定。
以下说明三阶段法，三阶段法与前述的二阶段法相似，但不同之处在于二阶段法中第三混合物与第二改性剂反应后得到第四混合物，且改性第四混合物的方法还包括使第四混合物与第三改性剂进行反应，第三改性剂具有化学式(III)：
其中，R7选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)或环烷基中的一种。R8选自于具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基中的一种。R9选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基中的一种。在另一实施方式中，第三改性剂的化学式(III)的R7选自于乙基、癸基、甲氧基、乙氧基、癸氧基、苯基、苯氧基或环己基中的一种，R8选自于甲氧基、乙氧基、正丁氧基、癸氧基或苯氧基中的一种，R9选自于甲氧基、乙氧基、正丁氧基、癸氧基、苯氧基、环己基或癸基中的一种。第三改性剂可参与第四混合物的改性反应。此外，第三改性剂同时可对第四混合物进行末端改性，因此亦可当作改性剂。在实施方式中，第三改性剂系在第四混合物的改性反应完成后添加。第三改性剂的摩尔数实质上为有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍之间。在一些实施方式中，此第三改性剂的摩尔数大致上等于该有机碱金属起始剂的摩尔数，使得第一改性剂、第二改性剂、第三改性剂的摩尔数均大致上相等，且大致上相等于该有机碱金属起始剂的摩尔数。第三改性剂可包括四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、乙基(三甲氧基)硅烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)硅烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二环己基(二苯氧基)硅烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)硅烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基硅烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基硅烷(tetraphenoxysilane)或上述的组合。
以下进一步列举数个实施方式与比较例以清楚说明用不同的化学成分作为高分子聚合反应的改性剂的制备过程。并更进一步比较利用这些例子制备出的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，所做出的橡胶组合物彼此之间的性质差异。以下实施方式1到4说明以二阶段法制备改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。实施方式5到8说明以三阶段法制备改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。比较例1到4说明以一般制程所制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。以这些实施方式与比较例制备出的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，进一步做出橡胶组合物，并比较这些橡胶组合物彼此之间的性质差异。如无特别的说明，在改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备过程中，关于重量份定义为每100重量份的苯乙烯单体+丁二烯单体，特定物质所具有的重量份。例如0.3重量份的正丁基锂，意指相对于100重量份的苯乙烯单体+丁二烯单体，正丁基锂的用量是0.3重量份。在橡胶组合物的制备过程中，关于重量份系定义为相对于每100重量份改性后的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，特定物质所具有的重量份。例如30重量份的硅石，意指每100重量份改性后的苯乙烯-丁二烯共聚物，硅石为30重量份。
<实施例1>
首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着，取0.3重量份的2，2-二(四氢呋喃基)丙烷加入反应槽中作为结构调整剂。然后，取0.048重量份的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中作为高分子聚合反应的起始剂。接着，取44.7克的苯乙烯(styrene)作为第一单体，168.3克的丁二烯(butadiene)作为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应，加料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入3.5重量份的丁二烯作为高分子链末端。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测得此高分子中乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基的比例为63％。此高分子的苯乙烯单体单元约占整体丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的21重量百分比。约5分钟后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的丙烯腈(acrylonitrile)，并搅拌10分钟。然后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，并搅拌10分钟后出料，以热水去除环己烷、干燥后得到改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为47.0万；数均分子量为30.7万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.53。
<实施例2>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)改为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-(triethoxysilyl)propylisocyanate)外，其余部分与实施例1类似，因此不予赘述。所得到的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为50.4万；数均分子量为29.2万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.73。
<比较例1>
除了加入的丙烯腈(acrylonitrile)与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)皆改为甲醇外，其余部分与实施例1类似，因此不予赘述。所得到的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为46.4万；数均分子量为32.8万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.42。
<比较例2>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)皆改为甲醇外，其余部分与实施例1类似，因此不予赘述。得到丙烯腈(acrylonitrile)改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
<实施例3>
首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着，取0.03重量份的2，2-二(四氢呋喃基)丙烷加入反应槽中作为结构调整剂。然后，取0.048重量份的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中作为高分子聚合反应的起始剂。接着，取26.3克的苯乙烯(styrene)作为第一单体，149.3克的丁二烯(butadiene)作为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应，加料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入3.5重量份的丁二烯作为高分子链末端。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测得此高分子中乙烯基(1，2)结构占丁二烯中顺式、反式以及乙烯基的比例为30％。此高分子的苯乙烯约占整体丁二烯与苯乙烯的15重量百分比。约5分钟后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的丙烯腈(acrylonitrile)，并搅拌10分钟。然后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，并搅拌10分钟后出料，以热水去除环己烷、干燥后得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所得到的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为48.8万；数均分子量为29.9万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.63。
<实施例4>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)改为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-(triethoxysilyl)propylisocyanate)外，其余部分与实施例3类似，因此不予赘述。所得到的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为59.1万；数均分子量为32.6万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.82。
<比较例3>
除了加入的丙烯腈(acrylonitrile)与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)皆改为甲醇外，其余部分与实施例3类似，因此不予赘述。所得到的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为78.4万；数均分子量为45.0万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.74。
<比较例4>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)皆改为甲醇外，其余部分与实施例3类似，因此不予赘述。所得到为丙烯腈(acrylonitrile)改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
接下来，利用上述使用二阶段法的各例子制备出的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制成橡胶组合物，并测试各个橡胶组合物的性质。以下成分用于前述实施例1～4以及比较例1～3的橡胶组合物：
硅石(silica，ULTRASIL EVONIK制造)
油(中油#3)
抗氧化剂(Ix-1076，CIBA制造)
Si69(双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa AG制造)
氧化锌(ZnO，HA制造)
硬酯酸(TPSA1865)
二苯胍(Diphenyl Guanidine，FLEXSYS制造)
n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide，CB S，FLEXSYS制造)
硫(三角牌)
首先，分别取700克的实施例1到4与比较例1到3所制造出来的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物并混练一分钟后，再添加30重量份的硅石(silica)、10重量份的油、1重量份的抗氧化剂(Ix-1076)及2重量份的氧化锌以及2重量份的硬酯酸混练1.5分钟。接着，再添加30重量份的硅石(silica)1.5分钟之后，再添加2重量份的二苯胍(Diphenyl Guanidine，DPG)混练2.5分钟后出料。上述的程序系以班伯里(banbury)式混合机完成。
接着，在室温老化0.5小时后，加入4.8重量份的硅烷偶联剂(Si69)均匀混合。然后，在室温老化24小时后添加2重量份的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide，CBS)与2重量份的硫后可得到一橡胶组合物，上述程序系以辊(roll)式混合机完成。接下来，将以实施例1到4与比较例1到3制备出的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制造出来的橡胶组合物作性质分析与比较。
以下使用TA仪器公司制造，型号为DMA2800的黏弹性测定装置测定各个橡胶组合物的性质。测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定的项目有动态储存弹性模量(E)以及损耗角正切(tanδ)。测定动态储存弹性模量(E)时的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5％到10％。在形变程度0.5％测得的动态储存弹性模量减掉在形变程度10％测得的动态储存弹性模量，可得到动态储存弹性模量差(ΔE’)。动态储存弹性模量差(ΔE’)的数值越小，表示橡胶组合物与硅石(silica)的相容性越好。另外，测定损耗角正切(tanδ)时的升温速度为每分钟3℃，测定损耗角正切时的温度选择在0℃与60℃，且测定形变为0.045％。在0℃下的损耗角正切越高，代表橡胶组合物的耐湿滑性越好。在60℃下的损耗角正切越高，代表橡胶组合物滚动阻力越高。利用各个例子的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制成的橡胶组合物的详细测量数据整理如下列表一。
表一
  ΔE’   tanδ(0℃)   tanδ(60℃)
  实施例1   3.4   0.979   0.054
  实施例2   3.5   0.975   0.058
  比较例1   6.0   0.922   0.087
  比较例2   4.5   0.952   0.072
  实施例3   4.1   0.148   0.040
  实施例4   4.3   0.147   0.043
  比较例3   7.4   0.140   0.063
在表一的实施例1到2与比较例1与2中，乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为63％，系属多量乙烯基结构程度(high vinyl grade)。这些多量乙烯基(1，2)结构程度的例子的测量结果中，实施例1与实施例2的动态储存弹性模量差(ΔE’)分别为3.4与3.5，小于比较例1与的动态储存弹性模量差(ΔE’)的6.0与4.5。显示利用实施例1与2的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物与硅石有良好的相容性。此外，在温度0℃下，利用实施例1与实施例2的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.979与0.975，大于比较例1与2在0℃下的损耗角正切(tanδ)的0.922与0.952。显示利用实施例1与实施例2的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的耐湿滑性。在温度60℃下，利用实施例1与实施例2的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.054与0.058，小于比较例1与2在60℃下的损耗角正切(tanδ)的0.087与0.072。显示利用实施例1与实施例2的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的滚动阻力。
另外，表一的实施例3到4与比较例3中，乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为30％，系属中量乙烯基结构程度(medium vinyl grade)。此中量乙烯基结构程度的例子的测量结果中，实施例3与实施例4的动态储存弹性模量差(ΔE’)分别4.1与4.3，远小于比较例3的动态储存弹性模量差(ΔE’)的7.4。显示利用实施例3与4的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物与硅石有良好的相容性。此外，在温度0℃下，利用实施例3与实施例4的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.148与0.147，大于比较例3在0℃下的损耗角正切(tanδ)的0.140。显示利用实施例3与实施例4的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的耐湿滑性。在温度60℃下，利用实施例3与实施例4的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.040与0.043，小于比较例3在60℃下的损耗角正切(tanδ)的0.063。显示利用实施例3与实施例4的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的滚动阻力。
<实施例5>
首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着，取0.3重量份的2，2-二(四氢呋喃基)丙烷加入反应槽中作为结构调整剂。然后，取0.048重量份的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中作为高分子聚合反应的起始剂。接着，取44.7克的苯乙烯(styrene)作为第一单体，168.3克的丁二烯(butadiene)作为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应，加料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入3.5重量份的丁二烯单体作为高分子链末端。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测得此高分子中乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为63％。此高分子的苯乙烯单体单元约占整体丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的21重量百分比。约5分钟后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的丙烯腈(acrylonitrile)，并搅拌10分钟。然后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，并搅拌10分钟。接着，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)，并搅拌10分钟后出料，以热水去除环己烷、干燥后得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所得到的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为42.6万；数均分子量为22.5万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.9。
<实施例6>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)改为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-(triethoxysilyl)propylisocyanate)，其余部分与实施例5类似，因此不予赘述。所得到的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为47.2万；数均分子量为27.9万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.69。
<实施例7>
首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着，取0.03重量份的2，2-二(四氢呋喃基)丙烷加入反应槽中作为结构调整剂。然后，取0.048重量份的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中作为高分子聚合反应的起始剂。接着，取26.3克的苯乙烯(styrene)作为第一单体，149.3克的丁二烯(butadiene)作为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应，加料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入3.5重量份的丁二烯单体作为高分子链末端。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测得此高分子中乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为30％。此高分子的苯乙烯单体单元约占整体丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的15重量百分比。约5分钟后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的丙烯腈(acrylonitrile)，并搅拌10分钟。然后，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，并搅拌10分钟。接着，加入摩尔数为起始剂摩尔数的1.05倍的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)，并搅拌10分钟后出料，以热水去除环己烷、干燥后得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所得到改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为41.0万；数均分子量为25.0万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.64。
<实施例8>
除了加入的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)改为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-(triethoxysilyl)propylisocyanate)，其余部分与实施例7类似，因此不予赘述。所得到改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为47.3万；数均分子量为26.2万，多分散指数(polydispersity index，PDI)为Mw/Mn＝1.83。
接下来，利用上述使用三阶段法的各例子制备出的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制成橡胶组合物，其方法如上所述，因此不予赘述。利用三阶段法中各个例子的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制成的橡胶组合物的详细测量数据整理如下列表二。
表二
  ΔE’   tanδ(0℃)   tanδ(60℃)
  实施例5   3.1   0.982   0.051
  实施例6   3.2   0.980   0.055
  比较例1   6.0   0.922   0.087
  比较例2   4.5   0.952   0.072
  实施例7   3.8   0.150   0.038
  实施例8   3.9   0.149   0.040
  比较例3   7.4   0.140   0.063
表二的实施例5到6与比较例1到2中，乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为63％，系属多量乙烯基结构程度(high vinyl grade)。这些多量乙烯基(1，2)结构程度的例子的测量结果中，实施例5与实施例6的动态储存弹性模量差(ΔE’)分别为3.1与3.2，小于比较例1与2的动态储存弹性模量差(ΔE’)的6.0与4.5。显示利用实施例5与6的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物与硅石有良好的相容性。此外，在温度0℃下，利用实施例5与实施例6的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.982与0.980，大于比较例1与2在0℃下的损耗角正切(tanδ)的0.922与0.952。显示利用实施例5与实施例6的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的耐湿滑性。在温度60℃下，利用实施例5与实施例6的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.051与0.055，小于比较例1与2在60℃下的损耗角正切(tanδ)的0.087与0.072。显示利用实施例1与实施例2的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的滚动阻力。
另外，表二的实施例7到8与比较例3中，乙烯基(1，2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为30％，系属中量乙烯基结构程度(medium vinyl grade)。此中量乙烯基(1，2)结构程度的例子的测量结果中，实施例7与实施例8的动态储存弹性模量差(ΔE’)分别为3.8与3.9，远小于比较例3的动态储存弹性模量差(ΔE’)的7.4。显示利用实施例7与8的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物与硅石有良好的相容性。此外，在温度0℃下，利用实施例7与实施例8的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.150与0.149，大于比较例3在0℃下的损耗角正切(tanδ)的0.140。显示利用实施例7与实施例8的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的耐湿滑性。在温度60℃下，利用实施例7与实施例8的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物测量出的损耗角正切(tanδ)分别为0.038与0.040，小于比较例3在60℃下的损耗角正切(tanδ)的0.063。显示利用实施例7与实施例8的改性共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶组合物具有良好的滚动阻力。
表三
表三整理实施例1到8以及实施例1到4的耐磨耗度与焦烧时间。其中，耐磨耗度系以耐磨耗试验机GT-7012-D参照DIN53516的方式测量，使用的试片大小为29厘米(直径)*12.5厘米(厚度)。耐磨耗度的数据越小，表示耐磨损的能力越好。而焦烧时间的测量系以RHDOMETER MDR2000型机器在测量温度条件为160℃下测量60分钟，测量样品取样8克，用以做实验取得焦烧时间ts2的数据。焦烧时间ts2表示橡胶在掺混后硬化所需的时间，此时间代表在橡胶开始硬化前，可以加工的时间有多长。
由表三可得知，当采用两阶段改性的多量乙烯基结构程度(high vinylgrade)的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(如实施例1、2)时，其耐磨耗度比未改性的比较例1、AN改性的比较例2都好。当采用两阶段改性之中量乙烯基结构程度(medium vinyl grade)的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(如实施例3、4)，其耐磨耗度不仅仅比未改性的比较例3、仅AN改性的比较例4更有效果；在焦烧时间ts2项目，二阶段改性的中量乙烯基结构程度共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物也比未改性的比较例3、仅AN改性的比较例4都可具有比较长的加工时间。
再由表三可得知，当采用三阶段改性的多量乙烯基结构程度(high vinylgrade)的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(如实施例5、6)时，其耐磨耗度比未改性的比较例1、AN改性的比较例2都好。当采用三阶段改性的中量乙烯基结构程度(medium vinyl grade)的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(如实施例7、8)，其耐磨耗度不仅仅比未改性的比较例3、仅AN改性的比较例4更有效果。在焦烧时间ts2项目，三阶段改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物不论是多量乙烯基结构程度或是中量乙烯基结构程度，都比未改性的比较例1、3、仅AN改性的比较例2、4都可具有比较长的加工时间。
由上述内容可得知本实施例提出的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制备方法，并不需要利用混练技术，仅需直接反应即可得到共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。因此在制备共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的过程中可省去大部分的能源成本，并且得到与硅石相容性佳、耐湿滑性佳与滚动阻力小的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (34)

1.一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，包括：使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂反应进行改性后，再加入第二改性剂反应进行改性；
其中，该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是在包含有机碱金属起始剂的溶剂中聚合共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体而形成的；该第一改性剂具有以下化学式(I)：
该第二改性剂具有化学式(II)：
其中，R1选自于氢、甲基或乙基中的一种，R2选自于氢、R3选自于氢、甲基或乙基中的一种，X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3,4-环氧环己基)中的一种，R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与该第一改性剂和该第二改性剂进行反应后，再与第三改性剂进行反应；
其中，该第三改性剂具有化学式(III)：
其中，R7选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)或环烷基中的一种，R8选自于具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基中的一种，R9选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基中的一种。
3.如权利要求2所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该第三改性剂包括四乙氧基硅烷、乙基(三甲氧基)硅烷、苯基(三正丁氧基)硅烷、二环己基(二苯氧基)硅烷、二癸基(二癸氧基)硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷或上述的组合。
4.如权利要求2所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该第三改性剂的摩尔数实质上为该有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍。
5.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共聚物中包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香烃单体单元，该共轭二烯单体单元另包含乙烯基结构，该乙烯基结构占该共聚物的该共轭二烯单体单元的百分比实质上为20到70%。
6.如权利要求5所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共轭二烯单体为1,3丁二烯，该乙烯基芳香烃单体为苯乙烯。
7.如权利要求6所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为55到70%，该共轭二烯单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为75到85%，该乙烯基芳香烃单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为15到25%。
8.如权利要求6所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为20到40%，该共轭二烯单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为80到90%，该乙烯基芳香烃单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为10到20%。
9.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该第一改性剂的摩尔数实质上为该有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍，该第二改性剂的摩尔数实质上为该有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍。
10.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共轭二烯单体以及该乙烯基芳香烃单体的总重量：该有机碱金属起始剂的重量为100:0.01～0.5。
11.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该第二改性剂包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷或上述的组合。
12.如权利要求1所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括具有活性末端的共轭二烯化合物-乙烯基芳香烃共聚物。
13.一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，系经由共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂在溶剂中反应进行改性后，再和第二改性剂反应进行改性而制备，该溶剂中包含有机碱金属起始剂，该第一改性剂具有以下化学式(I)：
该第二改性剂具有化学式(II)：
其中，R1选自于氢、甲基或乙基中的一种，R2选自于氢、R3选自于氢、甲基或乙基中的一种，X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3,4-环氧环己基)中的一种，R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种。
14.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共聚物中包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香烃单体单元，该共轭二烯单体单元另包含乙烯基结构，该乙烯基结构占该共聚物的该共轭二烯单体单元的百分比实质上为20到70%。
15.如权利要求14所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共轭二烯单体单元为1,3丁二烯单体单元，该乙烯基芳香烃单体单元为苯乙烯单体单元。
16.如权利要求14所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为55到70%，该共轭二烯单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为75到85%，该乙烯基芳香烃单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为15到25%。
17.如权利要求14所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为20到40%，该共轭二烯单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为80到90%，该乙烯基芳香烃单体单元占该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上为10到20%。
18.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该第一改性剂的摩尔数实质上为该有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍，该第二改性剂的摩尔数实质上为该有机碱金属起始剂的摩尔数的0.7到1.3倍。
19.如权利要求18所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与该第一改性剂和该第二改性剂进行反应后再与第三改性剂进行反应，该第三改性剂具有化学式(III)：
其中，R7选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基或环烷基中的一种，R8选自于具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基中的一种，R9选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基中的一种。
20.如权利要求19所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该第三改性剂包括四乙氧基硅烷、乙基(三甲氧基)硅烷、苯基(三正丁氧基)硅烷、二环己基(二苯氧基)硅烷、二癸基(二癸氧基)硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷或上述的组合。
21.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该第二改性剂包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷或上述的组合。
22.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该有机碱金属起始剂包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
23.如权利要求13所述的改性的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的平均分子量实质上为20000到1000000。
24.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的多分散指数实质上为1到3。
25.如权利要求13所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括具有活性末端的共轭二烯化合物-乙烯基芳香烃共聚物。
26.一种改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，系经由共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂在溶剂中反应进行改性后，再和第二改性剂反应进行改性而制备，该溶剂中包含有机碱金属起始剂，该第一改性剂具有以下化学式(I)：
该第二改性剂具有化学式(II)：
其中，R1选自于氢、甲基或乙基中的一种，R2选自于氢、R3选自于氢、甲基或乙基中的一种，X选自于环氧丙氧基、异氰酸基或2-(3,4-环氧环己基)中的一种，R4选自于具有2至3个碳原子的烷基中的一种，R5选自于具有1至3个碳原子的烷氧基中的一种，R6选自于具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基中的一种；
其中该第一改性剂的摩尔数等于该第二改性剂的摩尔数。
27.如权利要求26所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共聚物中包含1,3丁二烯单体单元以及苯乙烯单体单元。
28.如权利要求27所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，该丁二烯单元包含乙烯基结构，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为55到70%，该丁二烯单体单元占该丁二烯-苯乙烯共聚物的重量百分比实质上为75到85%，该苯乙烯单体单元占该丁二烯-苯乙烯共聚物的重量百分比实质上为15到25%。
29.如权利要求27所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，该丁二烯单元包含乙烯基结构，该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上为20到40%，该共轭二烯单体单元占该丁二烯-苯乙烯共聚物的重量百分比实质上为80到90%，该乙烯基芳香烃单体单元占该丁二烯-苯乙烯共聚物的重量百分比实质上为10到20%。
30.如权利要求26所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与该第一改性剂和该第二改性剂进行反应后再与第三改性剂进行反应，该第三改性剂具有化学式(III)：
其中，R7选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基或环烷基中的一种，R8选自于具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基中的一种，R9选自于具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基中的一种，其中该第一改性剂、该第二改性剂、该第三改性剂的摩尔数均相等。
31.如权利要求30所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该第三改性剂选自四乙氧基硅烷。
32.如权利要求26所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该第二改性剂包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷或上述的组合。
33.如权利要求26所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该有机碱金属起始剂包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
34.如权利要求26所述的改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括具有活性末端的共轭二烯化合物-乙烯基芳香烃共聚物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI413648B (zh) * 2010-12-31 2013-11-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
TWI503331B (zh) * 2012-12-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
TWI504623B (zh) * 2013-12-05 2015-10-21 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
TWI506043B (zh) * 2013-12-31 2015-11-01 Chi Mei Corp 異戊二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
US9738738B2 (en) 2015-04-01 2017-08-22 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group
US9884928B2 (en) 2015-04-01 2018-02-06 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396751A (en) * 1980-06-19 1983-08-02 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Homo- and copolymers of 1,3-dienes containing reactive silyl groups, and their preparation and use
US4647625A (en) * 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US5128416A (en) * 1988-05-02 1992-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189109A (en) * 1988-02-25 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
US5219938A (en) * 1988-05-02 1993-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
DE69417195T2 (de) * 1993-12-29 1999-07-29 Bridgestone Corp Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppen
DE69622235T2 (de) * 1995-10-04 2003-01-23 Michelin & Cie Kautschukmischung basierend auf einem Dienpolymer mit von Organosilanen abgeleiteten Gruppen zur Verwendung in Reifenlaufflächen
DE60231905D1 (de) * 2001-09-27 2009-05-20 Jsr Corp (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen
WO2003046020A1 (fr) * 2001-11-27 2003-06-05 Bridgestone Corporation Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere
US6825306B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
EP1631596B1 (en) * 2003-06-09 2013-08-14 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers
US20050203251A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
US7625981B2 (en) * 2004-06-04 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
US8030406B2 (en) * 2005-03-04 2011-10-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
KR100992324B1 (ko) * 2005-09-22 2010-11-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
JP4316004B2 (ja) * 2006-07-24 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
ES2359530T3 (es) * 2006-07-25 2011-05-24 Bridgestone Corporation Vulcanizado que comprende polímero con azina funcionalizada.
US7732534B2 (en) * 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
ES2356474T3 (es) * 2006-10-26 2011-04-08 Bridgestone Corporation Polimero funcionalizado con hidrazina.
US8088868B2 (en) * 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US8071682B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition
US8110635B2 (en) * 2007-06-27 2012-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition
US7879958B2 (en) * 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US20090203826A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Michael Joseph Rachita Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
CN102361887B (zh) * 2009-01-23 2013-06-26 株式会社普利司通 用包含被保护氨基的腈化合物官能化的聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396751A (en) * 1980-06-19 1983-08-02 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Homo- and copolymers of 1,3-dienes containing reactive silyl groups, and their preparation and use
US4647625A (en) * 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US5128416A (en) * 1988-05-02 1992-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers

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