CN102539548B - 一段法纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法及装置 - Google Patents
一段法纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一段法纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法及装置，该方法包括制备复合层析柱、用正己烷预淋洗复合层析柱、往复合层析柱中添加环境基质萃取液，依次用正己烷、正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脱杂质后、再用二氯甲烷溶液洗脱二恶英类物质的净化步骤，所述复合层析柱的填料由下而上依次为硅烷化玻璃棉、石英砂、弗罗里硅酸镁、脱活碱性氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠。与现有技术相比，本发明在确保净化效果的同时可缩短纯化处理的时间，提高净化效率，减少洗脱溶剂使用量，节省成本。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，具体涉及一种纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法及装置。
背景技术
二恶英又称二氧杂芑，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，对人体危害严重。二恶英实际上是二恶英类一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的共210种的两大类有机化合物，即多氯二苯并二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。
环境中二恶英的分析属于超痕量、多组分分析，基质效应复杂，定性定量检测复杂，完备的净化流程对于痕量有机污染物检测来说是关键环节。目前在净化流程的发展上，主要是针对填料的选择和自动化及系统化的改进。目前，推行的净化方法有国际标准方法、国家标准方法以及行业中推广的五步净化法，其中，常用的五步净化方法对样品净化彻底、流程简单、能够准确测定二恶英和多氯联苯的含量，为环境评价、风险评估和研究污染物来源归缩等提供了可靠的实验技术保障。该方法包括酸性硅胶柱净化、多段硅胶柱净化、凝胶渗透色谱柱净化、碱性氧化铝柱净化弗罗里硅酸镁柱净化五个净化步骤，但存在以下缺点：整个净化流程长，步骤较繁琐，需要的时间较长，净化方法复杂，对分析人员的要求高、对实验室条件的要求较高。以上问题限制了二恶英检测工作的快速开展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法，该方法快速、稳定、简易、廉价，能广泛运用于普通有机分析实验室，促进二恶英检测工作的快速开展。
本发明的技术方案是：
利用硫酸的磺化作用，将酸性硅胶置于上层，先去除大部分的基质效应，有助于下部柱层析的纯化作用，与碱性硅胶之间，加一层中性硅胶作垫隔，以避免酸碱性硅胶的中和反应影响纯化效果。下层高活性的弗罗里硅酸镁可以较好的分离二恶英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)，脱活的碱性氧化铝虽然是二恶英(PCDD/Fs)纯化处理过程中必不可少的填料，但不能去除部分多氯联苯(PCBs)的干扰，基于此将碱性氧化铝脱活并置于弗罗里硅酸镁的上部，使其先去除弱极性物质，再实现与多氯联苯(PCBs)的分离。
本发明的一段法纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法，包括以下净化步骤：
1)复合层析柱的制备：取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入硅烷化玻璃棉、石英砂、弗罗里硅酸镁、脱活碱性氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠；
2)用正己烷预淋洗复合层析柱；
3)往复合层析柱中加入环境基质萃取液，用正己烷洗脱杂质；
4)用正己烷/二氯甲烷混合溶液淋洗，洗脱含多氯联苯及其他组分的样品溶液；
5)用二氯甲烷溶液淋洗，得到含二恶英类物质的样品溶液。
萃取液加入预淋洗过的复合层析柱后，酸性、碱性硅胶段会去除基质中的酚类、酸性物质、脂类、蛋白质、硫化物、脂肪族烃类化合物以及残留的强极性物质、色素、多环芳香烃等大部分基质干扰，脱活的碱性氧化铝段会去除弱极性物质、有机氯化合物及油脂类等，二恶英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)主要吸附在弗罗里硅酸镁层，加入正己烷洗脱液，洗脱弱极性物质、有机氯化合物、油脂类及大部分的多氯联苯等。提高洗脱液的极性，用正己烷/二氯甲烷的混合溶液(95∶5，V∶V)将多氯联苯(PCBs)干扰物洗掉，最后用极性更强的二氯甲烷溶液将二恶英(PCDD/Fs)组分洗脱下来，以达到充分纯化PCDD/Fs的效果。
优选地，正己烷/二氯甲烷混合溶液中正己烷与二氯甲烷的体积比为95∶5。
优选地，全玻璃层析柱中的填料在使用前经过下述处理：
中性硅胶：用马弗炉在550℃条件下脱水去活12h以上后置于干燥器内保存备用；
酸性硅胶：硅胶与硫酸的质量比为6∶4，即于烧瓶中称取60g活化硅胶，加入40g浓硫酸，加塞振荡至硅胶成均匀流动状态；
碱性硅胶：硅胶与氢氧化钠溶液的质量比为67∶33，于67g活化硅胶中加入33g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀，备用；
脱活碱性氧化铝：将碱性氧化铝置于500℃马弗炉活化8小时，后转至干燥器中降至室温，取97g活化的碱性氧化铝中加入3g高纯水，摇匀，备用；
弗罗里硅酸镁：使用前550℃活化12h，置于干燥器中降至室温，密封保存；
无水硫酸钠，使用前用于450℃焙烧4h以上，冷却至室温，装在磨口瓶里置于干燥器内保存备用；
玻璃棉和石英砂：450℃焙烧4小时以上备用；
棉花和滤纸：用二氯甲烷超声半小时三遍后，真空抽干溶剂后，置于干燥器内保存备用。
本发明的另一目的是提供一种用于纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的装置，该装置包括底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，所述全玻璃层析柱中的填料由下而上依次为硅烷化玻璃棉、石英砂、弗罗里硅酸镁、脱活碱性氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠。
优选地，全玻璃层析柱长25cm，填料硅烷化玻璃棉高1cm，石英砂高1cm，弗罗里硅酸镁1g，脱活碱性氧化铝3g，中性硅胶3g、碱性硅胶4g、中性硅胶3g、酸性硅胶40g，无水硫酸钠高1cm。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：简单化净化步骤、节省净化时间及净化时使用的洗脱溶剂，大大提高了净化效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细说明了以便清楚理解本发明所保护的技术方案。
实施例1
1)材料的准备：
①中性硅胶：70～230目，使用前用马弗炉550℃活化12h后置于干燥器内保存备用；
②酸性硅胶(40％H2SO4)：于烧瓶中称取60g活化硅胶，加入40g优级纯的浓硫酸，加塞振荡至硅胶成均匀流动状态；
③碱性硅胶(33％)：于67g活化硅胶中加入33g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀，备用；
④脱活碱性氧化铝(3％H2O)：将150目的高纯碱性氧化铝用500℃马弗炉活化8小时，置于干燥器中降至室温，于97g活化后的碱性氧化铝中加入3g高纯水，摇匀，备用；
⑤弗罗里硅酸镁：60～100目，550℃活化12h，置于干燥器中降至室温，密封保存；
⑥无水硫酸钠：优级纯，用于450℃焙烧4h以上，冷却至室温，装在磨口瓶里置于干燥器内保存备用；
⑦玻璃棉和石英砂：450℃焙烧4小时以上备用；
⑧棉花和滤纸：用二氯甲烷超声半小时三遍后，真空抽干溶剂后，置于干燥器内保存备用。
2)纯化装置：选用内径2.5cm，柱长25cm下部带四氟节门的常压压玻璃层析柱，由下及上依次填入1cm高硅烷化玻璃棉，1cm高石英砂，1g弗罗里硅酸镁，3g脱活碱性氧化铝，3g中性硅胶、4g碱性硅胶、3g中性硅胶、40g酸性硅胶，无水硫酸钠高1cm，制成复合层析柱。
3)纯化方法：先用80ml正己烷预淋洗复合层析柱，再往复合层析柱中加入环境基质萃取液，用120ml正己烷洗脱杂质，得到的溶液弃去，用30ml体积比为95∶5的正己烷/二氯甲烷混合溶液淋洗，洗脱含多氯联苯及其他组分的样品溶液，这部分溶液弃去，最后用100ml二氯甲烷溶液淋洗，得到含二恶英类物质的样品溶液。
实施例2
实施例2本发明的方法与现有的五步净化方法在溶剂和时间耗费上的对比
制备12个相同的环境基质萃取液样品，6个样品采用现有的方法净化，即依次进行酸性硅胶柱净化、多段硅胶柱净化、凝胶渗透色谱柱净化、碱性氧化铝柱净化弗罗里硅酸镁柱净化五步净化流程，记录净化所使用的溶剂量和净化时间，结果取平均值，如表1所示；6个样品采用本发明的方法进行净化，记录净化所使用的溶剂量和净化时间，结果取平均值，如表1所示；最后使用美国Waters公司生产的型号为HP6890N GC/Autospec Premierr的高分辩气相色谱/高分辨双聚焦质谱联用仪运用同位素内标定法对净化后的12个样品的旋蒸浓缩液进行检测，12个样品中的FCDD/Fs的值基本一致。
表1现有五步净化法与本发明方法在溶剂和时间耗费上的对比
由表1对比可知，本发明的方法可将净化时间由24小时减少到7小时，净化效率提升了71％，两种净化溶剂使用量分别减少了464.5ml和70.5ml，分别节省了67％和41％。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的技术人员在发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (2)
1.一段法纯化环境基质萃取液中二恶英类物质的方法，包括以下净化步骤：
1）填料的前处理：
中性硅胶：用马弗炉在550℃条件下脱水去活12h以上后置于干燥器内保存备用；
酸性硅胶：硅胶与硫酸的质量比为6：4，即于烧瓶中称取60g活化硅胶，加入40g浓硫酸，加塞振荡至硅胶成均匀流动状态；
碱性硅胶：硅胶与氢氧化钠溶液的质量比为67：33，于67g活化硅胶中加入33g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀，备用；
脱活碱性氧化铝：将碱性氧化铝置于500℃马弗炉活化8小时，后转至干燥器中降至室温，取97g活化的碱性氧化铝中加入3g高纯水，摇匀，备用；
弗罗里硅酸镁：使用前550℃活化12h，置于干燥器中降至室温，密封保存；
无水硫酸钠，使用前用于450℃焙烧4h以上，冷却至室温，装在磨口瓶里置于干燥器内保存备用；
玻璃棉和石英砂：450℃焙烧4小时以上备用；
棉花和滤纸：用二氯甲烷超声半小时三遍后，真空抽干溶剂后，置于干燥器内保存备用；2）复合层析柱的制备：取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入硅烷化玻璃棉、石英砂、弗罗里硅酸镁、脱活碱性氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠；
3）用正己烷预淋洗复合层析柱；
4）往复合层析柱中加入环境基质萃取液，用正己烷洗脱杂质；
5）用正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脱；
6）用二氯甲烷溶液淋洗，得到含二恶英类物质的样品溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：正己烷/二氯甲烷混合溶液中正己烷与二氯甲烷的体积比为95：5。
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