CN102530957A - 一种制备纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法 - Google Patents

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一种制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法，属于热电材料制备领域，具体而言是一种高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的制备技术方案，特别是对中温区温差发电或制冷技术所需的半导体材料的制备。本发明其特征在于用MgH2替代传统Mg粉在管式炉中Ar气保护下与纳米Si粉反应制备出颗粒度小于50nm的高纯纳米Mg2-xSiREx粉末，本方法的特点是工艺简单且高效节能，制备出的Mg2-xSiREx热电材料具有较好的热电性能。克服了常规Mg2Si基热电材料制备过程中，Mg粉氧化严重，产物纯度和均匀度低，严重阻碍了Mg2Si基热电材料ZT值提高的缺点。

Description

一种制备纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法
技术领域
本发明一种制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法，属于热电材料制备领域，具体而言是一种高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的制备技术方案，特别是对中温区温差发电或制冷技术所需的半导体材料的制备。
背景技术
热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用背景。热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z＝(α2σ/k)。这里α是材料的热电势系数，σ是电导率，k是热导率。一种好的热电材料应具有接近晶体的电导率和类似玻璃的热导率。硅化镁热电材料资源丰富、底层蕴藏量大、价格低廉，无毒无污染，受到了越来越多的关注。目前硅化镁热电材料传统的制备方法为利用单质的Mg粉和Si粉直接冶炼化合而成，制备技术主要包括机械合金化(MA)，热压(HP)，放电等离子烧结(SPS)等。存在的主要问题是制备工艺复杂、Mg粉氧化损失严重、产物纯度和均匀度低，严重降低了Mg2Si基热电材料的ZT值。
发明内容
本发明一种制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法目的在于：为了克服上述Mg2Si制备的困难，提供一种添加稀土元素高纯纳米Mg2Si的，高效简便的制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法。
本发明一种制备高纯纳Mg2-xSiREx热电材料的方法，其特征在于是一种用MgH2替代传统Mg粉在管式炉中Ar气保护下与纳米Si粉反应制备出颗粒度小于50nm的高纯纳米Mg1-xSiREx粉末的方法。该方法由原材料MgH2、Si粉和稀土元素(RE)粉在管式炉中Ar气保护下反应得到高纯纳米Mg2-xSiREx粉末，反应全过程有流动Ar气保护，反应方程式为：(2-x)MgH2+Si+xRE＝Mg2-xSiREx+(2-x)H2↑x＝0～0.05RE＝Y、Sc、Pr，(1)所述的制备该材料的原材料MgH2粉、Si粉和RE粉颗粒度小于30nm，其配方摩尔比为(2-x)mol MgH2∶1mol Si∶x mol RE(x＝0～0.05，RE＝Y、Sc、Pr)，其具体步骤为：将MgH2粉、Si粉和RE粉在手套箱中按Mg2-xSiREx(x＝0～0.05，RE＝Y、Sc、Pr)的化学计量比称量后，装入试样瓶中，将瓶口密封，再将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉5～6小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封，把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使插入矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以2～10℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温10～15小时，然后切断电源，使反应生成的Mg2-xSiREx粉末随炉冷却。
本发明一种制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法具有的有益效果是：
MgH2不易与氧反应，在配粉以及装入真空管式炉过程中有效避免了氧的侵入，在加热反应阶段，炉体内通入Ar气保护，反应副产物H2也有助于防止产物氧化，从而保证了产物的高纯度，纯度大于99.9％。由于MgH2粉、Si粉和RE粉在350℃就可发生反应，在345～355℃保温10～15小时，让反应过程缓慢进行，保证了反应产物Mg2-xSiREx粉末的颗粒度在小于50nm水平，且产物的成分分布均匀。
附图说明
图1是MgH2反应制备Mg2Si基热电材料的装置，图中
1-氩气瓶、2-进气阀、3-管试炉、4-石英管、5-陶瓷方舟、6-排气阀、7-矿物油
图2是Mg2-xSiREx粉末热电材料的TEM照片。
具体实施方式
实施方式1
将颗粒度均小于30nm的MgH2粉和Si粉在手套箱中按摩尔比为2mol MgH2∶1mol Si∶x mol RE(x＝0)装入试样瓶中，将瓶口密封。将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉5小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封，把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以2℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温10小时，然后切断电源，使反应生成的Mg2Si粉末随炉冷却。待炉温冷却到室温，取出粉末，产物颗粒度小于30nm，纯度大于99.9％。
实施方式2
将颗粒度均小于30nm的MgH2粉、Si粉和Sc粉在手套箱中按摩尔比为(2-x)mol MgH2∶1mol Si∶x mol Sc(x＝0.5)装入试样瓶中，将瓶口密封。将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉5小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封，把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以5℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温12小时，然后切断电源，使反应生成的Mg1.95SiSc0.05粉末随炉冷却。待炉温冷却到室温，取出粉末，产物颗粒度小于50nm，纯度大于99.9％。
实施方式3
将颗粒度均小于30nm的MgH2粉、Si粉和Y粉在手套箱中按摩尔比为(2-x)mol MgH2∶1mol Si∶x mol Y(x＝0.5)装入试样瓶中，将瓶口密封。将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉6小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封，把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以10℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温15小时，然后切断电源，使反应生成的Mg1.95SiY0.05粉末随炉冷却。待炉温冷却到室温，取出粉末，产物颗粒度小于40nm，纯度大于99.9％。
实施方式4
将颗粒度均小于30nm的MgH2粉、Si粉和Pr粉在手套箱中按摩尔比为(2-x)mol MgH2∶1mol Si∶x mol Pr(x＝0.5)装入试样瓶中，将瓶口密封。将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉6小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封，把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以10℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温15小时，然后切断电源，使反应生成的Mg1.95SiPr0.05粉末随炉冷却。待炉温冷却到室温，取出粉末，产物颗粒度小于30nm，纯度大于99.9％。

Claims (1)

1.一种制备高纯纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法，其特征在于是一种用MgH2替代传统Mg粉在管式炉中Ar气保护下与纳米Si粉反应制备出颗粒度小于50nm的高纯纳米Mg2-xSiREx粉末的方法，该方法由原材料MgH2粉、Si粉和RE粉在管式炉中Ar气保护下反应得到高纯的纳米Mg2-xSiRex粉末，反应全过程有流动Ar气保护，反应方程式为：(2-x)MgH2+Si+xRe＝Mg2-xSiRex+(2-x)H2↑x＝0～0.05RE＝Y、Sc、Pr。所述的制备该材料的原材料MgH2粉、Si粉和RE粉颗粒度均小于30nm，其配方摩尔比为(2-x)mol MgH2∶1mol Si∶x mol RE(x＝0～0.05，RE＝Y、Sc、Pr)。其具体步骤为：将MgH2粉、Si粉和RE粉在手套箱中按Mg2-xSiRex(x＝0～0.05，RE＝Y、Sc、Pr)的化学计量比称量后，装入试样瓶中，将瓶口密封；再将密封好的试样瓶置于混粉机上混粉5～6小时，然后在手套箱中把混好的粉末装入石英管4中密封；把石英管4置于管式炉3中，两端分别与氩气瓶1和插入矿物油7中的排气管连接；先打开氩气进气阀2，后打开另一端排气阀6，使插入矿物油7中的排气管有持续气泡冒出，并防止空气倒流入管内；以2～10℃/min升温速率升到350℃，石英管4中的混合粉开始按式1反应，在345～355℃保温10～15小时，然后切断电源，使反应生成的Mg2-xSiRex粉末随炉冷却。
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