CN103553053A - 利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，将镁粉、硅粉、稀土化合物和硼酸按一定摩尔比计量，将硼酸中加入纯净水中得到硼酸水溶液；将稀土化合物加入到硼酸水溶液中，得到混合液；再将硅粉加入到混合液中得到膏状物；将膏状物置于非金属器皿中进行微波热处理制备前驱体；将前驱体冷却后粉碎；将前驱体粉料与镁粉在非氧化氛围下混合均匀，经微波烧结制备出Mg2Si粉体。本发明以稀土掺杂制备Mg2Si粉体，能提高载流子的浓度，从而提高材料的热电性能；采用硼酸溶解稀土化合物，原料混合均匀，有利于反应进行；同时微波加热速度快、无污染，可使材料自身整体同时升温，样品晶粒细化，结构均匀，成品率高。

Description

利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法
 
技术领域
本发明涉及一种热电材料，特别是涉及一种利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si热电材料粉体的方法。
背景技术
热电材料，顾名思义就是实现热能和电能转换的一种功能材料，相比其它清洁能源(太阳能、风能、水能、核能)，它具有更多优点，比如材料重量轻，体积小，无噪音、无运动部件、安全稳定、维护及运行成本较低、环境友好等，具有广泛的应用前景。
Mg2Si基化合物半导体具有有效质量大、迁移率高和晶格热导率低等特点，是一种适用于200～500℃温差发电用的中温热电材料，Mg2Si基热电材料原料来源广、价廉、无毒，被认为是少数几种环境友好的绿色热电材料之一。
目前，Mg2Si的制备方法主要有：熔融法、机械合金化法、热压和放电等离子法和粉末冶金法，这几种方法分别存在着不足之处，主要是制备工艺复杂、Mg粉氧化损失严重、产物纯度和均匀度低，严重降低了Mg2Si基热电材料的热电优值ZT值。
发明内容
本发明要解决的技术问题：克服现有技术中Mg2Si制备工艺复杂、Mg粉氧化损失严重、产物纯度和均匀度低等缺点，提供一种节能环保、工艺简化、利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法。
本发明的技术方案：
  一种利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将镁粉、硅粉、稀土化合物和硼酸按2.05-2.10：1：0.002-0.004：0.02-0.04的摩尔比分别计量；然后将计量好的硼酸中加入硼酸质量15～30倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；
（2）将稀土化合物到硼酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将硅粉加入到所述混合液中，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将所述膏状物置于非金属器皿中，经工业微波炉微波热处理，制备出前驱体；然后将前驱体冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与镁粉在非氧化氛围下混合均匀，然后置于非金属器皿中，放入工业微波炉中，在非氧化氛围下进行微波烧结，制备出Mg2Si粉体。
所述镁粉和硅粉的纯度≥99％，粒度小于300目。
所述稀土化合物为氧化镧、氧化铈或氧化镨。
所述非金属器皿为氧化铝坩埚、碳化硅坩埚、石墨坩埚或玻璃坩埚。
所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件下。
所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空条件下的真空度小于10帕。
所述步骤（4）、（5）中工业微波炉的功率为30～60KW，所述微波热处理是利用微波以每分钟3～5℃的速率升温至310～350℃，并在此温度下保持25～55min，经自然冷却；所述微波烧结是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至650～750℃，并在此温度下保持20～50min，再自然冷却。
本发明的积极有益效果：
（1）本发明以稀土掺杂制备Mg2Si粉体，稀土元素加入后很容易取代Mg位，可以作为施主掺杂，能提高载流子的浓度，从而提高材料的热电性能。
材料的热电性能强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高低主要由载流子浓度决定，通过适当掺杂使载流子浓度达到最佳值，得到较高的热电优值。稀土元素电子结构复杂，能级分裂严重，能带较多，掺杂后可以对热电材料的能带进行调整从而优化热电性能。
（2）本发明采用硼酸溶解稀土化合物，得到稀土与硼酸的混合液，这样可以使各种原料混合的更加均匀，有利于反应均匀进行。
（3）本发明采用工业微波炉进行加热，和传统加热方式相比优点明显，微波加热可使材料自身整体同时升温，处理的样品晶粒更细化，结构更均匀。
（4）本发明微波加热速度快、无污染，得到的产品质量好，成品率高。另外，微波加热可以精确控制，缩短热处理时间，节约能源。
（5）本发明克服了现有Mg2Si制备工艺复杂、镁粉氧化损失严重，以及产物纯度和均匀度低等问题，同时可以有效降低能耗，减少环境污染。
本发明产品的性能检测：材料的导热率k根据Netzsch LFA型激光脉冲热分析仪的热扩散系数，采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到。材料的Seebeek系数α采用Agilent 34970A数据采集仪测量给定温差试样两端电势差计算得到，材料的电导率б采用四电极法测量。根据实测的电导率б、Seebeek系数α和导热率k，按公式ZT=(α2Tб/k）计算得到无量纲品质因子ZT。经测试，本发明的热电优值ZT(500K)为2.25-2.52。
附图说明
图1为本发明Mg2Si粉末热电材料的XRD图谱。
从图1可以看出，本发明得到的样品基本上是纯相的Mg2Si。
图2为本发明Mg2Si粉末热电材料的TEM照片。
从图2可以看出，试样颗粒细小，颗粒分布较均匀，最大颗粒为10μm左右。
具体实施方式
实施例一：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物La2O3和硼酸按2.05：1：0.004：0.04的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉的粒度小于300目，镁粉和硅粉纯度≥99％；
（2）将计量好的硼酸中加入其质量15倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物La2O3，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）的混合液中，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于氧化铝坩埚中，然后放入功率30～60KW的工业微波炉，以每分钟5℃的速率升温至350℃，并在此温度下保持25 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在氩气保护下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入功率30～60KW的工业微波炉中进行烧结，以每分钟5℃的速率升温到700℃，保温30min，最后自然冷却得到稀土掺杂Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.37。
实施例二：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物La2O3和硼酸按2.06：1：0.003：0.02的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉的粒度为400目，镁粉和硅粉纯度≥99％； 
（2）将计量好的硼酸中加入其质量30倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）的混合液中混合，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于氧化铝坩埚中，然后放入功率为50KW的工业微波炉中，以每分钟4℃的速率升温至320℃，并在此温度下保持30 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在氩气保护下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入工业微波炉中进行烧结，以每分钟5℃的速率升温到650℃，保温50min，经自然冷却后得到稀土掺杂的Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.45。
实施例三：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物CeO2和硼酸按2.08：1：0.002：0.03的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉的粒度小于300目，镁粉和硅粉纯度≥99％；
（2）将计量好的硼酸中加入其质量25倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）得到的混合液中混合，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于碳化硅坩埚中，然后放入功率为50KW的工业微波炉中，以每分钟5℃的速率升温至350℃，并在此温度下保持25 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在氩气保护下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入工业微波炉中进行烧结，以每分钟5℃的速率升温到680℃，保温40min，自然冷却后得到稀土掺杂Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.42。
实施例四：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物CeO2和硼酸按2.10：1：0.004：0.02的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉过筛，粒度小于300目，镁粉和硅粉纯度≥99％；
（2）将计量好的硼酸中加入其质量25倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）得到的混合液中混合，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于石墨坩埚中，然后放入功率为40KW的工业微波炉中，以每分钟3℃的速率升温至340℃，并在此温度下保持55 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在氩气保护下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入工业微波炉中进行烧结，以每分钟10℃的速率升温到720℃，保温25min，自然冷却后得到稀土掺杂Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.25。
实施例五：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物氧化镨 Pr6O11 和硼酸按2.06：1：0.002：0.04的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉的粒度小于300目，镁粉和硅粉纯度≥99％；
（2）将计量好的硼酸中加入其质量20倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）得到的混合液中混合，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于玻璃坩埚中，然后放入功率为30KW的工业微波炉中，以每分钟4℃的速率升温至330℃，并在此温度下保持30 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在真空度小于10帕下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入工业微波炉中进行烧结，以每分钟15℃的速率升温到750℃，保温30min，自然冷却后得到稀土掺杂Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.38。
实施例六：利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将Mg粉、Si粉、稀土化合物 Pr6O11 和硼酸按2.06：1：0.003：0.02的摩尔比分别计量；其中镁粉和硅粉的粒度小于300目，镁粉和硅粉纯度≥99％；
（2）将计量好的硼酸中加入其质量30倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；然后加入稀土化合物，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将Si粉加入到步骤（2）得到的混合液中混合，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将膏状物置于碳化硅坩埚中，然后放入功率为60KW的工业微波炉中，以每分钟4℃的速率升温至350℃，并在此温度下保持30 min，冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与Mg粉在氦气保护下混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放入工业微波炉中进行烧结，以每分钟10℃的速率升温到750℃，保温50min，自然冷却后得到稀土掺杂Mg2Si粉体。
经测定，所得粉体材料的热电优值ZT(500K)为2.52。

Claims (7)

1. 一种利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
（1）将镁粉、硅粉、稀土化合物和硼酸按2.05-2.10：1：0.002-0.004：0.02-0.04的摩尔比分别计量；然后将计量好的硼酸中加入硼酸质量15～30倍的纯净水中，搅拌均匀，得到硼酸水溶液；
（2）将稀土化合物到硼酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将硅粉加入到所述混合液中，搅拌均匀，得到膏状物；
（4）将所述膏状物置于非金属器皿中，经工业微波炉微波热处理，制备出前驱体；然后将前驱体冷却后粉碎，过300目筛，得到前驱体粉料；
（5）将前驱体粉料与镁粉在非氧化氛围下混合均匀，然后置于非金属器皿中，放入工业微波炉中，在非氧化氛围下进行微波烧结，制备出Mg2Si粉体。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述镁粉和硅粉的纯度≥99％，粒度小于300目。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述稀土化合物为氧化镧、氧化铈或氧化镨。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述非金属器皿为氧化铝坩埚、碳化硅坩埚、石墨坩埚或玻璃坩埚。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件下。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空条件下的真空度小于10帕。
7.根据权利要求1-6任一项所述的稀土掺杂Mg2Si粉体的方法，其特征是：所述步骤（4）、（5）中工业微波炉的功率为30～60KW，所述微波热处理是利用微波以每分钟3～5℃的速率升温至310～350℃，并在此温度下保持25～55min，经自然冷却；所述微波烧结是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至650～750℃，并在此温度下保持20～50min，再自然冷却。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104934527A (zh) * 2015-05-29 2015-09-23 天津理工大学 一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法
CN111908472A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 山东天岳先进材料科技有限公司 一种掺杂稀土元素的碳化硅粉料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101197420A (zh) * 2007-12-13 2008-06-11 浙江大学 稀土掺杂Mg2Si基热电材料
CN101503765A (zh) * 2009-03-06 2009-08-12 浙江大学 用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法
EP2461383A1 (en) * 2009-06-30 2012-06-06 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material
CN102530957A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 太原理工大学 一种制备纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法
CN102874818A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 浙江仪和岚新能源科技有限公司 一种制备硅化镁粉体的方法
CN102897768A (zh) * 2012-09-06 2013-01-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种Mg2Si热电材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101197420A (zh) * 2007-12-13 2008-06-11 浙江大学 稀土掺杂Mg2Si基热电材料
CN101503765A (zh) * 2009-03-06 2009-08-12 浙江大学 用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法
EP2461383A1 (en) * 2009-06-30 2012-06-06 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material
CN102874818A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 浙江仪和岚新能源科技有限公司 一种制备硅化镁粉体的方法
CN102530957A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 太原理工大学 一种制备纳米Mg2-xSiREx热电材料的方法
CN102897768A (zh) * 2012-09-06 2013-01-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种Mg2Si热电材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KYUNG-HO KIM, ET AL: "Synthesis Characteristics and Thermoelectric Properties of the Rare-earth-doped Mg2Si System", 《JOURNAL OF THE KOREAN PHYSICAL SOCIETY》 *
WANG LIPING, ET AL: "Modification effect of lanthanum on primary phase Mg2Si in Mg-Si alloys", 《JOURNAL OF RARE EARTHS》 *
张倩，等: "La掺杂n型Mg2Si基半导体的热电性能研究", 《功能材料》 *
曹萌萌，等: "Mg2Si基热电材料的制备与掺杂研究现状", 《硅酸盐通报》 *
纪振鹏，等: "Mg2Si金属间化合物微波固相合成研究", 《粉末冶金技术》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104934527A (zh) * 2015-05-29 2015-09-23 天津理工大学 一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法
CN104934527B (zh) * 2015-05-29 2018-05-11 天津理工大学 一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法
CN111908472A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 山东天岳先进材料科技有限公司 一种掺杂稀土元素的碳化硅粉料及其制备方法与应用

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