CN101944554B - 一种硅片的硼铝共吸杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅片的铝硼共吸杂的方法，包括如下步骤：制备掺硼铝源，硅片清洗，利用丝网印刷或旋涂技术在硅片表面形成硼铝层，一步或多步退火，硅片表层去除。本发明利用了硼相对铝在硅中有较大固溶度的特点，在铝中掺入硼，利用铝和硅的合金化过程将硼掺入到硅背面的重掺层中，得到掺杂浓度很高的铝硼共吸杂层。本发明的铝硼共吸杂的方法，可以在相同退火温度下，形成更深、均匀、掺杂浓度更高的吸杂层；而且可以在较低的温度下达到其他工艺的吸杂效果，减少了高温对硅片性能的影响。本发明的铝硼共吸杂的方法具有成本低、易操作、吸杂效果好的特点，具有较大的应用前景。

Description

一种硅片的硼铝共吸杂方法

技术领域

本发明属于集成电路以及太阳能应用领域，尤其涉及一种硅片的铝硼共吸杂的方法。

背景技术

随着集成电路技术的发展，其线宽由上百纳米逐渐减小至现在的三十纳米左右，并很有可能遵循摩尔定律进一步减小。因此，器件对于硅片表层洁净区的质量要求也越来越高。一般的集成电路级硅片会在硅片体内形成大量的氧沉淀，利用氧沉淀作为吸杂中心将金属杂质束缚在其周围而在表面形成洁净区。但是，这种吸杂方式仅当金属杂质的浓度较高(＞10¹³atoms/cm³)时比较有效；而金属杂质浓度较低时，由于在硅中固溶度的影响，有一部分金属杂质将很难在氧沉淀处形成沉淀，削弱了内吸杂的效果。

另外一种吸杂方式是外吸杂，即将硅片体内的杂质通过吸杂排除体外。最为普遍使用的是磷吸杂工艺。这种方法通过高温下硅片表面的磷扩散及后续退火达到吸杂的目的，是一种很有效的吸杂方式。通过在表面形成重掺杂磷扩散层，使表层硅的费米能级提高，同时也使杂质在此重掺层中的溶解度增大了，如铁杂质在重掺层中的溶解度理论上是轻掺衬底的一万倍以上。此外，在磷扩散的同时，表面形成了磷硅玻璃层，该层与衬底之间由于晶格适配等原因形成大量的位错，也可以起到吸杂的效果。但是，磷在硅中的扩散系数很小，磷吸杂需要较高的吸杂温度和较长的吸杂时间，这其中尤其是高温过程容易引入额外的杂质污染。而且，由扩散形成的吸杂层一般很浅，离表面不到一微米，很难保证其均匀性，无法吸杂较多的金属杂质，这对于金属沾污较严重的硅片其吸杂效果会较差。与磷吸杂相似的还有硼吸杂，其原理和工艺缺点与磷吸杂相类似。

还有一种外吸杂工艺是铝吸杂。与磷吸杂不同的是，铝吸杂是利用铝硅合金化反应产生的重掺铝层进行吸杂。但是，铝在硅中的固溶度比磷和硼小很多，因此重掺铝层掺杂浓度较低，吸杂能力较弱。

外吸杂技术不仅仅对于集成电路级硅片有效，对于太阳级硅片更是唯一的吸杂方式。因为太阳电池是体器件，对体材料的质量要求比较高，并且不能容忍在体内有金属沉淀的存在。只有通过外吸杂将杂质排出体外，才能达到提高体材料质量的目的。

因此，现有的吸杂工艺已经不能满足集成电路产业和光伏产业技术发展的要求，如果能发明一种较之磷吸杂、硼吸杂和铝吸杂更为有效的外吸杂工艺，将会有力地推动这两个产业及相关产业的快速发展。

发明内容

本发明提供一种硅片的硼铝共吸杂方法，该方法完全不同于传统的单一吸杂工艺，具有非常好的吸杂效果，并且成本低廉、操作简单，应用前景非常好。

一种硅片的硼铝共吸杂方法，包括如下步骤：

(1)在铝浆中加入硼源，搅拌均匀，得到混合浆料；其中，硼元素在所述的混合浆料中的质量分数为0.01％-8％；

(2)将硅片用RCA液清洗，干燥；

(3)在步骤(2)得到的硅片的两面丝网印刷或旋涂上由步骤(1)制得的混合浆料，烘干后在硅片表面形成硼铝层；

(4)将步骤(3)得到的硅片在保护气体下在650～1000℃的退火温度下进行热处理，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气或洁净干燥的空气；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用体积比为1∶0.05～1∶2的硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液浸泡不超过3min，浸泡时间优选1.5～2min，去除表面硼铝层以及热处理形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干；其中，硝酸的质量百分比浓度为40-65％，氢氟酸的质量百分比浓度为30-40％。

步骤(1)中，所述的硼源可以为固态硼源或者液态硼源。其中，固态硼源可以为单质硼，三氧化二硼，硼酸或硼酸盐；液态硼源可以为三氧化二硼有机溶液，其中，有机溶剂可以为醇类或有机酸；液态硼源也可以为有机硼化合物(如硼酸酯)。固态硼源的颗粒大小为0.5～10μm，优选为1-5μm，使得固态硼源的颗粒大小与铝浆中的固体颗粒大小相接近，不会对丝网印刷工艺产生不良影响。

步骤(1)中，所述的铝浆为现有技术中通用的太阳能电池用铝浆，包含平均颗粒大小不超过10μm的铝粉，粘结相玻璃粉，有机载体和添加剂组成，可以从市场上购得，常见的生产厂家有福禄(Ferro)新型材料公司，广州市儒兴科技股份有限公司等，常见的型号有福禄(Ferro)新型材料公司的AL53-110系列和广州市儒兴科技股份有限公司的RX8。

步骤(1)中，所述的硼元素在所述的混合浆料中的质量分数优选为1％-5％。这是因为加入质量分数1-5％的硼对提高吸杂能力有明显效果。

步骤(2)中，RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度30％)，双氧水(质量百分比浓度30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度36％)，双氧水(质量百分比浓度30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

步骤(3)中，丝网印刷或旋涂所述的混合浆料均采取现有技术中所公开的常规工艺；

步骤(3)中，所述的铝硼层的厚度为1-50μm。

步骤(4)中，所述的热处理为常规的热处理，在退火炉中进行，热处理时间为0.2-10h，硅片随炉自然冷却或快速冷却皆可；所述的热处理也可以是快速热处理，在快速热处理炉中进行，热处理时间为0.5-10min，硅片随炉自然冷却或快速冷却皆可。

采取常规热处理时，优选所述的退火温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-5h；进一步优选将热处理过程分为两步，第一步为在800-1000℃热处理0.5-2h，第二步为在700-850℃热处理0.5-2h。

采取快速热处理时，优选所述的退火温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-5min；进一步优选将退火过程分为两步，第一步为800-1000℃热处理0.5-4min，第二步为700-850℃热处理0.5-4min。

这种高低两步变温退火的方案一方面能够节约成本，另外一方面利用低温段退火杂质在重掺层和衬底之间更大的分凝系数，可以得到更好的吸杂效果。

步骤(5)中，所述的硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液中硝酸溶液和氢氟酸溶液的体积比优选为1∶0.2-1∶1。

本发明在铝浆中加入硼，利用硼相对铝在硅中有较大固溶度的特点，在热处理过程中实现铝和硅的合金化的同时将硼掺入到硅背面的重掺层中，得到掺杂浓度很高的铝硼共吸杂层。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)在相同热处理温度下，形成的吸杂层的掺杂浓度更高，因此具有更好的吸杂能力；

(2)在相同热处理温度下，形成的吸杂层更深，因此能够吸杂更多的杂质；

(3)相比扩散形成的吸杂层，本方法形成的吸杂层更均匀，因此具有更好的重复性；

(4)可以在较低的温度下达到其他工艺的吸杂效果；

(5)采用快速热处理，相比常规热处理吸杂工艺，时间更短，能耗更小，受二次污染程度更低。

本发明的铝硼共吸杂的方法，不仅仅适用于太阳级硅片，更适用于集成电路用硅片。经过铝硼共吸杂，硅片中金属杂质的浓度能降低到吸杂前的5％以下，部分金属杂质(如铜)能降低到吸杂前的0.1％以下，硅片中的金属杂质污染对器件的影响也因此可以忽略不计。该方法突破了传统的吸杂方式，将铝吸杂和硼吸杂相结合，是一种具有独创性的方法。同时，该方法可以在相对较低的温度下进行，减少了高温对硅片性能的影响。本发明的铝硼共吸杂的方法具有成本低、易操作、吸杂效果好的特点，具有较大的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

(1)从广州市儒兴科技股份有限公司购得RX8型号的铝浆，在铝浆中加入三氧化二硼，搅拌均匀，得到混合浆料；其中，三氧化二硼的颗粒大小为1-4μm，硼元素在混合浆料中的质量分数为3％；

(2)将硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度为30％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度为36％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

(3)按常规工艺在步骤(2)得到的硅片两面丝网印刷或旋涂上由步骤(1)制得的混合浆料，烘干后在硅片表面形成硼铝层，厚度为7μm；

(4)将步骤(3)得到的硅片在退火炉中在氩气保护下950℃加热2h，硅片随炉自然冷却；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用硝酸溶液(质量百分比浓度为45％)和氢氟酸溶液(质量百分比浓度为40％)按体积比为3∶1的混合溶液浸泡2min，去除表面硼铝层以及烧结形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干。

对实施例样品进行性能测试，测试方法为使用μ-PCD技术，利用以下原理：

[Fe_i]＝K·(1/τ_before-1/τ_after)，其中，τ_before和τ_after分别表示样品在光照前后的少子寿命，K＝3.4×10¹³μs/cm³(O.Palais，S.Martinuzzi，J.J.Simon，Mater.Sci.Semicond.Process.4(2001)27-29.)

测试时，将样品避光保存10h，测得τ_before，然后将样品置于强光下，并迅速测得τ_after。

测试结果为：测试前金属杂质含量为5.4×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为3.8×10¹²atoms/cm³。

实施例2：

与实施例1相同，其区别仅在于：热处理采取快速热处理，即，步骤(4)为：

将步骤(3)得到的硅片置于快速热处理炉中氩气保护下950℃加热2min，硅片随炉自然冷却。

对实施例样品进行性能测试，测试方法和条件同实施例一，测试结果为：测试前金属杂质含量为5.6×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为7.7×10¹²atoms/cm³。

实施例3：

(1)从福禄(Ferro)新型材料公司购得AL53-110型号的铝浆，在铝浆中加入三氧化二硼，搅拌均匀，得到混合浆料；其中，三氧化二硼的颗粒大小为2-5μm，硼元素在混合浆料中的质量分数为2.8％；

(2)将硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度为30％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度为36％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

(3)按常规工艺在步骤(2)得到的硅片两面丝网印刷或旋涂上由步骤(1)制得的混合浆料，烘干后在硅片表面形成硼铝层，厚度为8μm；

(4)将步骤(3)得到的硅片在退火炉中在氩气保护下950℃加热1h，750℃加热2h，硅片随炉自然冷；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用硝酸溶液(质量百分比浓度为65％)和氢氟酸溶液(质量百分比浓度为40％)按体积比为3∶1的混合溶液浸泡1.5min，去除表面硼铝层以及烧结形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干。

对实施例样品进行性能测试，测试方法和条件同实施例一，测试结果为：测试前金属杂质含量为5×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为7×10¹¹atoms/cm³。

实施例4：

与实施例3相同，其区别仅在于：热处理采取快速热处理，即，步骤(4)为：

将步骤(3)得到的硅片置于快速热处理炉中氩气保护下950℃加热1min，750℃加热2min，硅片随炉自然冷却。

对实施例样品进行性能测试，测试方法和条件同实施例一，测试结果为：测试前金属杂质含量为6.3×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为1.2×10¹²toms/cm³。

Claims (6)

1.一种硅片的硼铝共吸杂方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在铝浆中加入硼源，搅拌均匀，得到混合浆料；其中，硼元素在所述的混合浆料中的质量分数为0.01％-8％；

(2)将硅片用RCA液清洗，干燥；

(3)在步骤(2)得到的硅片的两面丝网印刷或旋涂上由步骤(1)制得的混合浆料，烘干后在硅片表面形成硼铝层；

(4)将步骤(3)得到的硅片在保护气体下在650～1000℃的退火温度下进行热处理，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气或洁净干燥的空气；所述的热处理为常规热处理或快速热处理；所述的常规热处理分为两步，第一步为在800-1000℃热处理0.5-2h，第二步为在700-850℃热处理0.5-2h，在退火炉中进行，硅片随炉自然冷却或快速冷却；所述的快速热处理分为两步，第一步为800-1000℃热处理0.5-4min，第二步为700-850℃热处理0.5-4min，在快速热处理炉中进行，硅片随炉自然冷却或快速冷却；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用体积比为1∶0.05～1∶2的硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液浸泡不超过3min，并用去离子水清洗多次，烘干；其中，硝酸的质量百分比浓度为40-65％，氢氟酸的质量百分比浓度为30-40％。

2.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的硼源为固态硼源或者液态硼源，所述的固态硼源为单质硼、三氧化二硼、硼酸或硼酸盐，所述的液态硼源为三氧化二硼有机溶液或含硼有机化合物。

3.如权利要求2所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的固态硼源的颗粒大小为0.5～10μm。

4.如权利要求2所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的固态硼源的颗粒大小为1-5μm。

5.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的硼元素在所述的混合浆料中的质量分数为1％-5％。

6.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的硼铝层的厚度为1-50μm。