CN101944553B - 硅片的硼铝共吸杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅片的铝硼共吸杂的方法，包括如下步骤：制备掺硼铝源，硅片清洗，利用镀膜技术在硅片表面形成硼铝层，一步或多步退火，硅片表层去除。本发明利用了硼相对铝在硅中有较大固溶度的特点，在铝中掺入硼，利用铝和硅的合金化过程将硼掺入到重掺层中，得到掺杂浓度很高的铝硼共吸杂层。本发明的铝硼共吸杂的方法，可以在相同退火温度下，形成更深、均匀、掺杂浓度更高的吸杂层；而且可以在较低的温度下达到其他工艺的吸杂效果，减少了高温对硅片性能的影响。本发明的铝硼共吸杂的方法具有成本低、易操作、吸杂效果好的特点，具有较大的应用前景。

Description

硅片的硼铝共吸杂方法

技术领域

本发明属于集成电路以及太阳能应用领域，尤其涉及一种硅片的铝硼共吸杂的方法。

背景技术

随着集成电路技术的发展，其线宽由上百纳米逐渐减小至现在的三十纳米左右，并很有可能遵循摩尔定律进一步减小。因此，器件对于硅片表层洁净区的质量要求也越来越高。一般的集成电路级硅片会在硅片体内形成大量的氧沉淀，利用氧沉淀作为吸杂中心将金属杂质束缚在其周围而在表面形成洁净区。但是，这种吸杂方式仅当金属杂质的浓度较高(＞10¹³atoms/cm³)时比较有效；而金属杂质浓度较低时，由于在硅中固溶度的影响，有一部分金属杂质将很难在氧沉淀处形成沉淀，削弱了内吸杂的效果。

另外一种吸杂方式是外吸杂，即将硅片体内的杂质通过吸杂排除体外。最为普遍使用的是磷吸杂工艺。这种方法通过高温下硅片表面的磷扩散及后续退火达到吸杂的目的，是一种很有效的吸杂方式。通过在表面形成重掺杂磷扩散层，使表层硅的费米能级提高，同时也使杂质在此重掺层中的溶解度增大了，如铁杂质在重掺层中的溶解度理论上是轻掺衬底的一万倍以上。此外，在磷扩散的同时，表面形成了磷硅玻璃层，该层与衬底之间由于晶格适配等原因形成大量的位错，也可以起到吸杂的效果。但是，磷在硅中的扩散系数很小，磷吸杂需要较高的吸杂温度和较长的吸杂时间，这其中尤其是高温过程容易引入额外的杂质污染。而且，由扩散形成的吸杂层一般很浅，离表面不到一微米，很难保证其均匀性，无法吸杂较多的金属杂质，这对于金属沾污较严重的硅片其吸杂效果会较差。与磷吸杂相似的还有硼吸杂，其原理和工艺缺点与磷吸杂相类似。

还有一种外吸杂工艺是铝吸杂。与磷吸杂不同的是，铝吸杂是利用铝硅合金化反应产生的重掺铝层进行吸杂。但是，铝在硅中的固溶度比磷和硼小很多，因此重掺层掺杂浓度较低，吸杂能力较弱。

外吸杂技术不仅仅对于集成电路级硅片有效，对于太阳级硅片更是唯一的吸杂方式。因为太阳电池是体器件，对体材料的质量要求比较高，并且不能容忍在体内有金属沉淀的存在。只有通过外吸杂将杂质排出体外，才能达到提高体材料质量的目的。

因此，现有的吸杂工艺已经不能满足集成电路产业和光伏产业技术发展的要求，如果能发明一种较之磷吸杂、硼吸杂和铝吸杂更为有效的外吸杂工艺，将会有力地推动这两个产业及相关产业的快速发展。

发明内容

本发明提供一种硅片的硼铝共吸杂方法，该方法完全不同于传统的单一吸杂工艺，具有非常好的吸杂效果，并且成本低廉、操作简单，应用前景非常好。

一种硅片的硼铝共吸杂方法，包括如下步骤：

(1)将硅片用RCA液清洗，干燥；

(2)采用镀膜法在步骤(1)得到的硅片的两面分别形成厚度为0.5-20μm的硼铝层，所述的硼铝层中硼元素的质量百分比为0.01％-5％；

(3)将步骤(2)得到的硅片在保护气体下在650～1000℃的退火温度下进行热处理，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气或洁净干燥的空气；

(4)将经步骤(3)热处理后的硅片在硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液浸泡不超过3min，浸泡时间优选为1.5-2min，以除去表面硼铝层以及热处理形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干；其中，硝酸溶液的质量百分比浓度为40-65％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为30-40％。

步骤(1)中，RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度30％)，双氧水(质量百分比浓度30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度36％)，双氧水(质量百分比浓度30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

步骤(2)中，所述的镀膜法为热蒸发或者溅射法，其中，所述的热蒸发以硼铝混合物为镀膜材料，所述的溅射法以掺硼的铝制作的硼铝靶材为溅射靶材，硼元素在硼铝混合物或硼铝靶材中的质量百分比为0.01％-5％。其中，所述的铝的纯度在99.9％以上，以避免杂质的引入。

所述的硼元素在硼铝混合物或硼铝靶材中的的质量百分比优选为0.5％-3％，吸杂效果更好。

步骤(2)中，所述的硼铝层的厚度为2-10μm。

步骤(3)中，所述的热处理为常规的热处理，在退火炉中进行，热处理时间为0.2-10h，硅片随炉自然冷却或快速冷却皆可；所述的热处理也可以是快速热处理，在快速热处理炉中进行，热处理时间为0.5-10min，硅片随炉自然冷却或快速冷却皆可。

采取常规热处理时，优选所述的退火温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-5h；进一步优选将热处理过程分为两步，第一步为在800-1000℃热处理0.5-2h，第二步为在700-850℃热处理0.5-2h。

采取快速热处理时，优选所述的退火温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-5min；进一步优选将退火过程分为两步，第一步为800-1000℃热处理0.5-4min，第二步为700-850℃热处理0.5-4min。

采取这种高低两步变温退火的方案一方面能够节约成本，另一方面利用低温段退火杂质在重掺层和衬底之间更大的分凝系数，可以得到更好的吸杂效果。

步骤(4)中，所述的硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液中硝酸溶液和氢氟酸溶液的体积比为1∶0.05-1∶2。

本发明在铝靶材中加入硼，或者采取硼铝混合物，利用硼相对铝在硅中有较大固溶度的特点，在热处理过程中实现铝和硅的合金化的同时将硼掺入到硅背面的重掺层中，得到掺杂浓度很高的铝硼共吸杂层。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)在相同热处理温度下，形成的吸杂层的掺杂浓度更高，因此具有更好的吸杂能力；

(2)在相同热处理温度下，形成的吸杂层更深，因此能够吸杂更多的杂质；

(3)相比扩散形成的吸杂层，本方法形成的吸杂层更均匀，因此具有更好的重复性；

(4)可以在较低的温度下达到其他工艺的吸杂效果；

(5)采用快速热处理，相比常规热处理吸杂工艺，时间更短，能耗更小，受二次污染程度更低。

本发明的铝硼共吸杂的方法，不仅仅适用于太阳级硅片，更适用于集成电路用硅片。经过铝硼共吸杂，硅片中金属杂质的浓度能降低到吸杂前的5％以下，部分金属杂质(如铜)能降低到吸杂前的0.1％以下，硅片中的金属杂质污染对器件的影响也因此可以忽略不计。该方法突破了传统的吸杂方式，将铝吸杂和硼吸杂相结合，是一种具有独创性的方法。同时，该方法可以在相对较低的温度下进行，减少了高温对硅片性能的影响。本发明的铝硼共吸杂的方法具有成本低、易操作、吸杂效果好的特点，具有较大的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

(1)将硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度为30％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度为36％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

(2)按常规方法以掺硼的铝制作硼铝靶材，硼元素在硼铝靶材中的质量分数为2.5％；

(3)利用溅射法和(2)中的硼铝靶材在硅片的两面分别形成厚度为8μm的硼铝层，硼元素在硼铝层中的质量分数为2.5％；溅射时的真空度为10^-3Pa，衬底温度为100℃，生长速率为3nm/s；

(4)将步骤(3)得到的硅片在退火炉中在洁净干燥的空气保护下900℃加热处理3h，硅片随炉快速冷却；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用硝酸溶液(质量百分比浓度为45％)和氢氟酸溶液(质量百分比浓度为40％)按体积比为3∶1的混合溶液浸泡1.5min，去除表面硼铝层以及热处理形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干。

对该实施例制得的样品进行性能测试，测试方法使用μ-PCD技术，利用以下原理：

[Fe_i]＝K·(1/τ_before-1/τ_after)，其中，τ_before和τ_after分别表示样品在光照前后的少子寿命，K＝3.4×10¹³μs/cm³(O.Palais，S.Martinuzzi，J.J.Simon，Mater.Sci.Semicond.Process.4(2001)27-29.)

测试时，将样品避光保存10h，测得τ_before，然后将样品置于强光下，并迅速测得τ_after。

测试结果为：测试前金属杂质含量为5.3×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为4.5×10¹²atoms/cm³。

实施例2：

(1)将硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一号液和二号液，一号液由氨水(质量百分比浓度为30％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，二号液由盐酸(质量百分比浓度为36％)，双氧水(质量百分比浓度为30％)与去离子水按体积比1∶1∶6混合而成；用RCA液清洗，即为用一号液和二号液依次清洗；

(2)以掺硼的铝制作硼铝混合物，硼元素在硼铝混合物中的质量分数为2％；

(3)利用热蒸发方法和(2)中的硼铝混合物在硅片的两面分别形成厚度为10μm的硼铝层，硼元素在硼铝层中的质量分数为2％；其中热蒸发时的真空度为10^-3Pa，衬底温度为30℃，生长速率为25nm/s；

(4)将步骤(3)得到的硅片在退火炉中在氮气保护下1000℃加热0.5h，700℃加热处理1.5h，硅片随炉自然冷却；

(5)将经步骤(4)热处理后的硅片用硝酸溶液(质量百分比浓度为45％)和氢氟酸溶液(质量百分比浓度为40％)按体积比为3∶1的混合溶液浸泡2min，去除表面硼铝层以及热处理形成的重掺层，并用去离子水清洗多次，烘干。

对该实施例制得的样品进行性能测试，测试条件同实施例1，测试结果为：测试前金属杂质含量为6.2×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为4.0×10¹²atoms/cm³。

实施例3：

与实施例1相同，其区别仅在于：热处理采取快速热处理，即，步骤(4)为：

将步骤(3)得到的硅片置于快速热处理炉中洁净干燥的空气保护下900℃加热3min，硅片快速冷却。

对该实施例制得的样品进行性能测试，测试条件同实施例1，测试结果为：测试前金属杂质含量为5.5×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为7.5×10¹²atoms/cm³。

实施例4：

与实施例2相同，其区别仅在于：热处理采取快速热处理，即，步骤(4)为：

将步骤(3)得到的硅片置于快速热处理炉中氮气保护下1000℃加热0.5min，700℃加热1.5min，硅片随炉自然冷却。

对该实施例制得的样品进行性能测试，测试条件同实施例1，测试结果为：测试前金属杂质含量为5.1×10¹³atoms/cm³；测试后金属杂质含量为2.5×10¹²atoms/cm³。

Claims (5)

1.一种硅片的硼铝共吸杂方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅片用RCA液清洗，干燥；

(2)采用镀膜法在步骤(1)得到的硅片的两面分别形成厚度为0.5-20μm的硼铝层，所述的硼铝层中硼元素的质量百分比为0.01％-5％；

(3)将步骤(2)得到的硅片在保护气体下在650～1000℃的退火温度下进行热处理，所述的保护气体为氮气、氩气、氧气或洁净干燥的空气；所述的热处理为常规热处理或快速热处理；所述的常规热处理分为两步，第一步为在800-1000℃热处理0.5-2h，第二步为在700-850℃热处理0.5-2h，在退火炉中进行，硅片随炉自然冷却或快速冷却；所述的快速热处理分为两步，第一步为800-1000℃热处理0.5-4min，第二步为700-850℃热处理0.5-4min，在快速热处理炉中进行，硅片随炉自然冷却或快速冷却；

(4)将经步骤(3)热处理后的硅片在硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液中浸泡不超过3min，并用去离子水清洗多次，烘干；其中，硝酸溶液的质量百分比浓度为40-65％，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为30-40％。

2.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的镀膜法为热蒸发或者溅射法，其中，所述的热蒸发以硼铝混合物为镀膜材料，所述的溅射法以掺硼的铝制作的硼铝靶材为溅射靶材，硼元素在硼铝混合物或硼铝靶材中的质量百分比为0.01％-5％。

3.如权利要求2所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的硼元素在硼铝混合物或硼铝靶材中的质量百分比为0.5％-3％。

4.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的硼铝层的厚度为2-10μm。

5.如权利要求1所述的硼铝共吸杂方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液中硝酸溶液和氢氟酸溶液的体积比为1∶0.05-1∶2。