CN102153089B - 一种冶金法n型多晶硅片磷吸杂方法 - Google Patents
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Abstract
一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法，涉及一种多晶硅。提供一种吸杂效果较好、成本较低、操作简单，适合工业化生产的冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法。将冶金法N型多晶硅片清洗，烘干；将得到的硅片在700～1200℃的温度下通入气体进行磷扩散吸杂热处理，然后冷却硅片；将得到的硅片浸泡在HF溶液中；将硅片用酸腐蚀液腐蚀吸杂层，清洗后吹干，烘烤，得磷吸杂后的多晶硅片。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法。
背景技术
高效和低成本是太阳电池发展的主要趋势。多晶硅太阳电池价格低廉且转换效率较高，成为国际光伏界的研究热点。当前太阳能级多晶硅生产普遍采用改良西门子法，但成本较高，技术被国外垄断，导致该材料紧缺，价格昂贵。目前，越来越多的研究者和制造商把目光聚焦在冶金法提纯的多晶硅上。冶金法提纯硅技术(吴洪军，陈秀华，马文会，等.太阳电池用多晶硅及其吸杂研究现状[J].材料导报，2010，15：135-140.)作为一种生产太阳能级硅的新兴工艺，具有工艺简单、成本较低等特点。
冶金法提纯N型硅材料相对于提纯P型硅材料而言，工艺简单，成本较低。当硅电阻率大于0.5Ω·cm时，N型硅少子寿命比P型高，相应电池光电转换效率较高，而且几乎没有光衰减。所以人们在关注冶金法提纯硅技术的同时，也开始研究冶金法N型硅材料的相关特性。
冶金法多晶硅中存在较多的金属杂质，且含有较高密度的晶界、位错、微缺陷等，因此电池效率相对较低。为了提高冶金法N型多晶硅电池的效率和可靠性，有必要对其进行吸杂处理以提高电学性能。目前，太阳电池的吸杂主要包括磷吸杂、铝吸杂以及磷铝联合吸杂等，且这些工艺处理的材料都是P型化学法制备的单晶硅或多晶硅材料，而没有看到对N型冶金法制备的多晶硅采用吸杂工艺处理的报道。
磷吸杂在P型硅太阳电池中已属常规工艺，利用磷原子与硅原子之间结构差异，通过磷原子扩散到硅片近表面引起失配位错，产生应变，形成吸杂中心，从而达到去除部分杂质的目的。浓磷扩散层还可提供其它吸杂方式，如费米能级效应和离子成对效应增加固溶度及硅自间隙原子的注入吸杂等。但是磷在硅中的扩散系数很小，需要较高的扩散温度和较长的扩散时间来达到吸杂的效果。
硼吸杂(Ohe N，Tsutsui K，Warabisako T，et al.Effect of boron gettering on minority-carrierquality for FZ and CZ Si substrates[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，1997，48(1-4)：145-150.)工艺原理和步骤与磷吸杂相似。通过在合适的温度下硼原子扩散到硅片距表面一定深度形成吸杂中心，提供吸杂驱动力，就能将金属杂质吸附到硼扩散层，达到去除杂质的目的。由于硼扩散工艺本身也属于半导体技术中常规工艺，操作简便。硼原子硅中属于替位式扩散，固溶度也比磷的高，采用液态源硼吸杂工艺能适应工业化大规模生产，有很高的商业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸杂效果较好、成本较低、操作简单，适合工业化生产的冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法。
本发明包括以下步骤：
1)将冶金法N型多晶硅片清洗，烘干；
2)将步骤1)得到的硅片在700～1200℃的温度下通入气体进行磷扩散吸杂热处理，然后冷却硅片；
3)将步骤2)得到的硅片浸泡在HF溶液中；
4)将步骤3)得到的硅片用酸腐蚀液腐蚀吸杂层，清洗后吹干，烘烤，得磷吸杂后的多晶硅片。
在步骤1)中，所述多晶硅片为冶金法多晶硅片，所述冶金法多晶硅片的电阻率可为0.1～5Ω·cm，冶金法多晶硅片的厚度可为190μm，导电类型为N型；所述清洗，可采用RCA液清洗，所述RCA液由III号液、I号液和II号液组成，所述III号液的体积比为H2SO4∶H2O2＝4∶1，所述I号液的体积比为NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5，所述II号液的体积比为HCl∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8；所述H2SO4的质量分数为95％～98％，所述H2O2的质量分数为30％，所述NH4OH的质量分数为25％～28％，所述HCl的质量分数为36～38％。
在步骤2)中，所述磷扩散的磷源可为三氯氧磷(POCl3)等；所述气体可为氮气、氩气、氧气等中的一种；所述热处理硅片冷却方式为随炉冷却或在空气中冷却；所述热处理的温度可为700～1200℃，所述热处理的时间可为0.2～8h；所述磷源的温度可为0～25℃；所述磷扩散层表面浓度为1×1017～1×1022atom/cm3，深度为0.1～10μm。
在步骤3)中，所述HF的浓度为HF∶H2O＝1∶(1～10)，所述浸泡在HF溶液中的时间可为1～10min。
在步骤4)中，所述酸腐蚀液的体积比为HF∶HNO3＝1∶(1～5)，硝酸的质量分数为65％～68％，氢氟酸的质量分数为≥40％；所述清洗可用去离子水清洗至少1次，所述吹干可采用氮气吹干，所述烘烤的温度可为100～130℃，烘烤的时间可为0.5h。
所得的磷吸杂后的多晶硅片可采用Semilab公司WT-2000型少子寿命测试仪测试少子寿命，采用SZT-2000型数字式四探针测试仪测量电阻率。
与现有技术吸杂技术相比，本发明具有如下突出优点：
1)本发明的磷吸杂处理，可以有效地去除多晶硅片体内金属杂质，减少复合，提高少子寿命，提升电阻率，改善硅片质量。
2)本发明的磷吸杂处理，在相同扩散条件下，形成的表面掺杂浓度高，扩散均匀，重复性好。
3)本发明的磷吸杂处理，在相同扩散条件下，形成的扩散层较深。
4)本发明的磷吸杂处理，所需的温度较低，硅表面扩散形成的磷吸杂层去除容易。
5)本发明的磷吸杂处理，时间较短，成本低，操作简单。能适合工业化大规模生产。
6)本发明的磷吸杂处理，适用于纯度为5～6N、电阻率为0.1～5Ω·cm的N型冶金法多晶硅材料。
本发明的磷吸杂的方法，适用于纯度为5～6N、电阻率为0.1～5Ω·cm的N型冶金法多晶硅材料。经过磷吸杂工艺，金属杂质被吸除，减少硅体内复合中心，提高硅片平均少子寿命和电阻率，改善硅片质量。该方法可以在较低的温度下进行，通入磷扩散源能得到较高的表面浓度和较深的吸杂层，而且吸杂时间较短，减少外界因素对硅片的污染，同时这种方法具有成本低、操作简单、重复性和均匀性好等优点，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为磷吸杂900℃/3h硅片少子寿命分布图(平均值2.5μs)。在图1中，左侧标记为1μs，右侧标记为4.8μs。
图2为磷吸杂1200℃/2h硅片少子寿命分布图(平均值12.0μs)。在图2中，左侧标记为2μs，右侧标记为32μs。
图3为未吸杂处理的原始硅片少子寿命分布图(平均值1.2μs)。在图3中，左侧标记为0.81μs，右侧标记为1.2μs。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
(1)用RCA液清洗冶金法N型多晶硅片，烘干；RCA液清洗包括：III号液H2SO4∶H2O2＝4∶1；I号液NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5；II号液HCl∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8。H2SO4、H2O2、NH4OH、HCl都是优级纯，质量分数分别为95～98％、30％、25～28％、36～38％，三种溶液配方采用体积比。
(2)将步骤(1)得到的硅片在四管微机扩散炉于900℃温度下通入三氯氧磷POCl3进行3h磷吸杂处理，所用气体为流量分别是：大N21.5L/min；小N20.05L/min；O20.3L/min，硅片在空气中自然冷却。
(3)将步骤(2)得到的硅片浸泡在稀HF(HF∶H2O＝1∶10)溶液10min，再用HF∶HNO3(1∶3)酸腐蚀液浸泡45s，并用去离子水清洗多次，烘干，其中，所用硝酸的质量百分比浓度为65～68％，氢氟酸的质量百分比浓度为≥40％
(4)将步骤(3)得到的硅片，测试其电阻率；PECVD双面沉积氮化硅80nm后测量硅片少子寿命。硅片少子寿命采用Semilab公司WT-2000型少子寿命测试仪测试少子寿命；电阻率采用SZT-2000型数字式四探针测试仪测量。结果显示平均少子寿命从1.2μs提升到2.5μs，少子寿命分布图如图1所示，电阻率从0.2Ω·cm提高到0.3Ω·cm。
实施例2
与实施例1相同，其区别在于磷吸杂热处理温度和时间不同，步骤(2)为：
(2)将步骤(1)得到的硅片在四管微机扩散炉于1200℃温度下通入POCl3进行2h磷吸杂处理，所用气体为流量分别是：大N21.5L/min；小N20.05L/min；O20.3L/min，硅片在空气中自然冷却。
将步骤(3)得到的硅片，测试其电阻率；PECVD双面沉积氮化硅80nm后测量硅片少子寿命。测试方法同实施例1，结果显示平均少子寿命从1.2μs提升到12.0μs，少子寿命分布图如图2所示，电阻率从0.2Ω·cm提高到1.0Ω·cm。
未吸杂处理的原始硅片少子寿命分布图(平均值1.2μs)参见图3。
Claims (4)
1.一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将冶金法N型冶金法多晶硅片清洗，烘干，所述冶金法多晶硅片的电阻率为0.1～5Ω·cm，冶金法多晶硅片的厚度为190μm，导电类型为N型；所述清洗是采用RCA液清洗，所述RCA液由III号液、I号液和II号液组成，所述III号液的体积比为H2SO4∶H2O2＝4∶1，所述I号液的体积比为NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5，所述II号液的体积比为HCl∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8；所述H2SO4的质量分数为95％～98％，所述H2O2的质量分数为30％，所述NH4OH的质量分数为25％～28％，所述HCl的质量分数为36～38％；
2)将步骤1)得到的硅片在700～1200℃的温度下通入气体进行磷扩散吸杂热处理，然后冷却硅片；所述磷扩散的磷源为三氯氧磷；所述气体为氮气、氩气、氧气中的一种；所述磷源的温度为0～25℃；所述磷扩散层表面浓度为1×1017～1×1022atom/cm3，深度为0.1～10μm；
3)将步骤2)得到的硅片浸泡在HF溶液中；
4)将步骤3)得到的硅片用酸腐蚀液腐蚀吸杂层，并用去离子水清洗多次，用氮气吹干硅表面水分，然后放入温度为100～130℃的烘箱内烘烤0.5h，得磷吸杂后的多晶硅片；所述酸腐蚀液的体积比为HF∶HNO3＝1∶1～5，硝酸的质量分数为65％～68％，氢氟酸的质量分数为≥40％。
2.如权利要求1所述的一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法，其特征在于在步骤2)中，所述热处理硅片冷却方式为随炉冷却或在空气中冷却；所述热处理的温度为700～1200℃，所述热处理的时间为02～8h。
3.如权利要求1所述的一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法，其特征在于在步骤3)中，所述HF的浓度为HF∶H2O＝1∶(1～10)，所述浸泡在HF溶液中的时间为1～10min。
4.如权利要求1所述的一种冶金法N型多晶硅片磷吸杂方法，其特征在于在步骤4)中，所述清洗是用去离子水清洗至少1次，所述吹干采用氮气吹干，所述烘烤的温度为100～130℃，烘烤的时间为0.5h。
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