CN102516216A - 一种烟用吡喃酮香精、其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物及其制备方法与用途。该方法是以丁烯、甲醛、丙烯酰氯为原料，经过酰基化、金属催化/二氯甲烷回流制备吡喃酮系列化合物烟用香精。本法将回流法与稀有金属催化法有效结合，既缩短了合成时间，又较大的提高了吡喃酮的合成率，达到60％以上，高于其他化学合成工艺。本方法反应条件温和，污染少，原料易得，工艺简单可行。
Description
【技术领域】
本发明属于化工合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种吡喃酮化合物的制备方法，还涉及所述的吡喃酮化合物及其用途。
【背景技术】
吡喃酮类化合物是一类含有不饱和键的六元环内酯物质，在很多天然产物以及各种菌类代谢物中可分离得到的。该类化合物存在于很多具有生物效应的天然产物中，在诸如抗生素、抗真菌素、天然植物中均可发现。研究发现，具有2-吡喃酮环的许多化合物具有多种生物活性，在抗炎、抗肿瘤、抗病毒治疗等方面表现出重要的作用，一些2-吡喃酮类化合物具有天然芬香味，可进一步合成乙基麦芽酚，广泛用于食品、日化、烟草中。
国内有学者(陈雄，杨华武，黎艳玲等)报道，国内香料行业尝试人工合成八氢苯并吡喃-2-酮，该物质以奶香、干草香、豆香、甜香特征香气为主，目前仍未用于食品及烟草等行业。该物质合成方法主要是通过催化氢化香豆素法，以及环己酮烯胺化、丙烯酸酯加成环化制备法来实现的。目前，催化氢化香豆素法存在氢化不完全、产物易混有原料以及产物提纯困难等缺陷。环己酮烯胺法制备3-(2-氧代环己基)丙酸酯需在无水条件下反应，操作繁琐且易导致终产品含胺类杂质而香气不符合要求。
近年来，通过金属催化丙烯酸酯环化反应制备吡喃酮类化合物的方法受到人们普遍的关注，具体地Koji I.，Shin T.，1997年6月17日，US 5639893，“Process for producing octahydrocoumarins and same as a product of suchprocess”涉及贵金属镍催化体系，该体系复杂，工艺路线繁琐，对工业化生产不利。因此，本发明人通过分析现有技术状况，充分考虑到吡喃酮类化合物的工业合成条件、原料来源、工艺路线等因素，首次试图采用钌金属/二氯甲烷体系用于制备(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮，为香精行业提供一种新型的烟用香料及制备方法。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种烟用吡喃酮香精(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物在生产香烟中作为香料的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种烟用吡喃酮香精的制备方法，该方法步骤如下：
A)以摩尔比计取丁烯∶甲醛∶丙烯酰氯＝1∶4～6∶2～6，在常压下、温度20-100℃下反应1-20小时，得到中间产物丙烯酸高烯丙基酯；
B)步骤A)得到的中间产物在二氯甲烷中、在钌配合物催化剂存在下，在温度20-60℃的回流条件下进行催化反应1-30小时，过滤分离除去催化剂，得到滤液，所述催化剂为：
[RuCl2(PCy3)2-(＝CHPh)]
式中：
PCy3代表三环己基膦配体；
Ph代表苯基膦配体。
C)将步骤B)的滤液进行减压浓缩，干燥后得到(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮。
在本发明中，术语“丁烯”选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。
根据一种优选的实施方式，步骤B中所述催化剂的摩尔量是丙烯酸高烯丙基酯摩尔量的1-10％；丙烯酸高烯丙基酯与二氯甲烷的重量比是1∶80-1∶1000。
优选地，步骤A)是在温度40-80℃下进行反应5-15小时；步骤B)是在温度30-60℃的回流条件下进行催化反应10-20小时。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤C中，所述的浓缩是在温度40-60℃与0.01-1MPa的条件下进行的；所述的干燥是在温度40-80℃与0.01-1MPa的条件下进行的。
本发明还涉及根据上述制备方法得到的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮烟用吡喃酮香精。
本发明还涉及上述的烟用吡喃酮香精在烟草制品中的用途，特别地，在烟草制品中含有以该烟草制品总重量计0.01-0.10重量％(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物的制备方法。
该化合物的制备方法步骤如下：
A)让丁烯、甲醛与丙烯酰氯按照摩尔比为1∶4～6∶2～6在常压与温度20-100℃下进行反应1-20小时，生成产物丙烯酸高烯丙基酯。
丁烯、甲醛与丙烯酰氯进行反应生成丙烯酸高烯丙基酯的反应式(1)如下：
在本发明中，所述的丁烯应该理解是丁烯及其甲基衍生物。丁烯有正丁烯和异丁烯，正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯，异丁烯有顺式和反式异丁烯。丁烯各异构体的理化性质基本相似，常态下均为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。易燃、易爆。正丁烯有微弱芳香气味。异丁烯有不愉快臭味。丁烯甲基衍生物是丁烯氢原子被甲基取代所得到的衍生物。
根据本发明，所述的丁烯选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。
所述的丁烯选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。
所述的丁烯选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丁烯或2，3-二甲基-1-丁烯。
在本发明中，所使用的丁烯以及丁烯甲基衍生物都是目前市场上销售的产品。
甲醛是无色水溶液或气体，有刺激性气味。它为强还原剂，在空气中能缓慢氧化成甲酸，能与水、乙醇、丙酮任意混溶。易燃，低毒。在本发明中，所使用的甲醛是目前市场上销售的产品。
丙烯酰氯化学性质活泼；因其分子结构含碳碳不饱和双键和氯原子基团而能发生多种类型的化学反应。丙烯酰氯具有高度腐蚀性，具有度易燃性质。丙烯酰氯对人体呼吸系统、眼睛、鼻部等处的刺激性较强，宜加强防护。
在本发明中，所使用的丙烯酰氯是目前市场上销售的产品。
优选地，丁烯、甲醛与丙烯酰氯在常压与温度40-80℃下进行反应5-15小时。
更优选地，丁烯、甲醛与丙烯酰氯在常压与温度50-60℃下进行反应8-12小时。
丁烯、甲醛与丙烯酰氯的反应是在三颈瓶反应器中进行的，这种反应器具有控制反应过程温度的温度控制器，例如上海昌卓塑料制品有限公司销售的四氟乙烯(PTFE)三颈反应器。
B)步骤A)得到的产物丙烯酸高烯丙基酯在二氯甲烷中在下式钌配合物催化剂存在下，在温度20-60℃的回流条件下进行催化反应1-30小时，过滤分离除去催化剂：
[RuCl2(PCy3)2-(＝CHPh)]
式中：
PCy3代表三环己基膦配体；
Ph代表苯基膦配体。
催化剂的性能是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。催化剂活性是催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量表征。选择性是催化剂对反应类型、平行或串联反应的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。稳定性是催化剂对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等的抵抗能力，分别称为耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗污稳定性。
催化剂性能还包括宏观结构指标和微观结构指标，其中包括密度、孔隙率、比表面、机械强度、热导率和结构缺陷。
本发明使用的催化剂具有如下性能：
该催化剂主要用于α，ω-链状烯烃生成环状烯烃的闭环易位反应，该催化剂由过渡金属盐与主族烷基试剂或固体支撑底物混合而成，目前广泛使用的过渡金属有Ti、Ta、Ru及Mo等，其中Ti及Ta等金属配合物由于形成催化活性偏低而被逐渐淘汰，而钌金属形成的配合物具有催化活性好，聚合物的产率高，空气和水的耐受性好等优点倍受青睐，未来将逐渐替代钨、钼类催化剂。
所述钌配合物催化剂是目前市场上销售的Grubbs一代催化剂产品，例如J&K Scientific Ltd.公司以商品名Grubbs Catalyst I销售的产品，其GrubbsCatalyst II催化剂同样适用。
根据本发明，在这个反应中，所述的钌配合物摩尔量是丙烯酸高烯丙基酯化合物的20-60％，优选地30-50％，更优选地35-45％。
根据本发明，在这个反应中，所述的丙烯酸高烯丙基酯化合物与二氯甲烷的重量比是1∶80-1∶1000，优选地1∶100-1∶800，更优选地1∶100-1∶600。
优选地，丙烯酸高烯丙基酯在二氯甲烷中在温度35-60℃的回流条件下进行催化反应10-20小时。
更优选地，丙烯酸高烯丙基酯在二氯甲烷中在温度40-50℃的回流条件下进行催化反应12-18小时。
C)过滤分离得到的滤液进行浓缩，接着进行干燥，得到(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮。
反应完成后进行过滤分离。过滤时使用的过滤器是本技术领域里通常使用的各种过滤器，例如上海山姆环保设备有限公司销售的以商品名全自动自清洗过滤器产品。
过滤分离得到的滤液进行浓缩。所述的浓缩是在温度40-60℃与0.01-1MPa的条件下进行的。进行浓缩所使用的设备是本技术领域里通常使用的各种浓缩设备，例如上海新拓分析仪器科技有限公司以商品名XT-NS全自动氮吹浓缩仪以及上海田源生物技术有限公司以商品名STUART吹氮仪的产品。
滤液浓缩后再进行干燥。所述的干燥是在温度40-80℃及0.01-1MPa的条件下进行的。进行干燥所使用的设备是本技术领域里通常使用的各种干燥设备，例如上海敏杰机械微波有限公司以商品名真空低温连续干燥机、南京神威制药设备公司以商品名真空干燥仪产品。
对干燥后得到的产物进行了气相色谱法分析。
气相色谱分析使用的仪器是美国安捷伦公司6890型色谱仪。
气相色谱分析条件是采用HPINNOWAX(60m×0.25mm×0.25μm)柱子；柱温设置为60℃(保持2min)程序升温以2℃/min升温到180℃，再5℃/min升温到230℃(保持35min)；进样量为1μL；分流比为50∶1。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量可以按照下式计算出本发明方法的产率：
产率＝(实际产物重量×含量/理论产物重量)×100％。
本发明还涉及采用本发明方法所得到的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮烟用吡喃酮香精。
本发明还涉及所述的烟用吡喃酮香精在烟草制品中的用途，其特征在于烟草制品含有以该烟草制品总重量计0.01-0.10重量％(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物。
在本发明中，所述的烟草制品是卷烟、雪茄烟、烟丝或复烤烟叶。
可以依照常规加香工艺程序喷洒在烟丝或涂布在烟草薄片上，然后在恒温恒湿箱中平衡48小时，再打烟或切丝打烟制成烟支，最后进行感官评吸鉴定。
所述的感官评吸鉴定方法是由本公司即华宝香精香料公司的五位烟用调香师组成评定小组，采用暗评方法，按照本公司建立的香气质、量、谐调、杂气、刺激、劲头和余味六项指标等级标准进行质量评定，以便比较现有香精与本发明烟用吡喃酮香精对烟草制品品质的影响。
本发明烟用香料能够非常显著地提升烟草制品的品质。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明为烟用香精行业提供一种新型烟用吡喃酮香料，该产品能够非常显著地提升烟草制品的品质，烟气柔和、细腻，协调性获得很大改善；还提供了一种制备方法，该方法反应条件温和，在常压下进行操作简便安全，原料易得，反应选择性高，反应收率较高，催化剂易于分离循环使用。
【具体实施方式】
实施例1：本发明烟用吡喃酮香料的制备
A)在100ml带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入50mmol 2，3-二甲基-1-丁烯、100mmol甲醛、50mmol丙烯酰氯，搅拌均匀，在常压与加热温度80℃下进行反应10小时，生成产物丙烯酸高烯丙基酯；
B)步骤A)得到的产物丙烯酸高烯丙基酯在5mol二氯甲烷中在5mmol下式钌配合物催化剂存在下，在温度40℃的回流条件下进行催化反应20小时，过滤分离除去催化剂：
[RuCl2(PCy3)2-(＝CHPh)]
式中：
PCy3代表三环己基膦配体；
Ph代表苯基膦配体。
C)过滤分离得到的滤液在温度40℃与0.05MPa的条件下进行浓缩，接着在温度60℃与0.1MPa的条件下进行干燥，得到的产物在说明书中描述的条件下进行气相色谱法分析。
气相色谱分析使用的仪器是美国安捷伦公司6890型色谱仪。
气相色谱分析条件是采用HPINNOWAX(60m×0.25mm×0.25μm)柱子；柱温设置为60℃(保持2min)程序升温以2℃/min升温到180℃，再5℃/min升温到230℃(保持35min)；进样量为1μL；分流比为50∶1。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量是56％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率是64％：
产率＝(实际产物重量×含量/理论产物重量)×100％。
按照烟草总重量万分之五的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
实施例2：本发明烟用吡喃酮香料的制备
按照与实施例1同样方式进行实施，只是丁烯、甲醛与丙烯酰氯的摩尔比是1∶4∶2、1∶6∶6与1∶10∶10。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量分别是55％、54％、57％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率分别是62％、64％、65％。
按照烟草总重量万分之六的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
实施例3：本发明烟用吡喃酮香料的制备
按照与实施例1同样方式进行实施，不同的只是钌配合物摩尔量是丙烯酸高烯丙基酯化合物的1％、3％、5％或10％。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量分别是50％、52％、55％、57％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率分别是61％、63％、66％、65％。
按照烟草总重量万分之四的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
实施例4：本发明烟用吡喃酮香料的制备
按照与实施例1同样方式进行实施，不同的只是丙烯酸高烯丙基酯化合物与二氯甲烷的重量比是1∶80、1∶200、1∶600、1∶800与1∶1000。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量分别是52％、55％、54％、55％、55％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率分别是61％、63％、64％、66％、65％。
按照烟草总重量万分之五的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
实施例5：本发明烟用吡喃酮香料的制备
按照与实施例1同样方式进行实施，不同的只是丁烯、甲醛与丙烯酰氯在温度40、50、60、80℃下分别进行反应15、12、8、5小时。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量分别是54％、51％、50％、55％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率分别是65％、63％、60％、63％。
按照烟草总重量万分之五的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
实施例6：本发明烟用吡喃酮香料的制备
按照与实施例1同样方式进行实施，不同的只是丙烯酸高烯丙基酯在二氯甲烷中在温度40、45、50、60℃的回流条件下分别进行催化反应12、20、18、10小时。
气相色谱分析测定得到所述产物的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量分别是51％、55％、53％、56％。
根据(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮含量按照下式计算出本实施例实施产率分别是63％、61％、67％、66％。
按照烟草总重量万分之五的比例，把制得的烟用吡喃酮香精添加到金圣烟丝中按照说明书中说明的方法进行评吸，结果表明该产品能够很好的提升烟气的品质，烟气柔和、细腻，协调性都有很大的改善。
Claims (9)
1.一种烟用吡喃酮香精的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
A)以摩尔比计取丁烯∶甲醛∶丙烯酰氯＝1∶4～6∶2～6，在常压下、温度20-100℃下反应1-20小时，得到中间产物丙烯酸高烯丙基酯；
B)步骤A)得到的中间产物在二氯甲烷中、在钌配合物催化剂存在下，在温度20-60℃的回流条件下进行催化反应1-30小时，过滤分离除去催化剂，得到滤液，所述催化剂为：
[RuCl2(PCy3)2-(＝CHPh)]
式中：
PCy3代表三环己基膦配体；
Ph代表苯基膦配体。
C)将步骤B)的滤液进行减压浓缩，干燥后得到(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丁烯选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的摩尔量是丙烯酸高烯丙基酯摩尔量的1-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯酸高烯丙基酯与二氯甲烷的重量比是1∶80-1∶1000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A)是在温度40-80℃下进行反应5-15小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B)是在温度30-60℃的回流条件下进行催化反应10-20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C)中，所述的浓缩是在温度40-60℃与0.01-1MPa的条件下进行的；所述的干燥是在温度40-80℃与0.01-1MPa的条件下进行的。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述方法所得到的(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮烟用吡喃酮香精。
9.根据权利要求8所述的烟用吡喃酮香精在烟草制品中的用途，其特征在于烟草制品含有以该烟草制品总重量计0.01-0.10重量％(±)4-异丙基-5，6-二氢吡喃-2-酮化合物。
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