CN101469292B - 混合提取红枣沙棘制备烟用香料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合提取红枣沙棘制备烟用香料的方法，属于卷烟行业烟用香料制备技术领域。红枣干果，沙棘干果按1～2∶1～2的比例，在烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，粉碎过20-80目筛，以2-4倍纯净水作为溶剂，浸泡过夜后萃取回流2-4次，每次4-8h，萃取温度80-100℃。将滤液加入1-3倍量的50％-95％食用酒精低温沉降，过滤，然后将滤液浓缩至玻米度为18-20左右，即得。本发明的方法混合提取物保持原有各自提取物特点的同时，产生新的致香物质，互相弥补缺点，衬托优点。本发明的工艺简单，生产设备投资小，运行成本低，分离浓缩效率高。

Description

混合提取红枣沙棘制备烟用香料的方法

技术领域

本发明属于卷烟行业烟用香料制备技术领域，具体是一种将红枣和沙棘混合提取制备烟用香料的方法。 

背景技术

目前，合成香料的数量越来越多，但它们不如天然香料成分协调，香气丰富。因此，天然香料在卷烟香精调配中的应用越来越广泛，天然植物提取物作为添加剂应用于卷烟加香加料成为当前烟草行业发展的重点和热点之一。有些单一的天然植物提取物添加到烟草中有较好的效果，但也有些单一的天然提取物在改善卷烟吸味的同时，也会带来一些负面影响，如刺激性增大、余味变差、口腔有残留等等。 

红枣是鼠李科(Rhamnaceae)枣属植物枣树(Ziziphus JujubaMill)的果实。近代药理学研究表明，红枣具有抗变态反应、中枢神经抑制、保肝、增强肌力、及抑制癌细胞增值等作用。研究证实，红枣多糖具有明显的止咳、祛痰、行血、止血、通经活络之功效，同时具有提高免疫力、抗肿瘤、抗病毒、抗衰老、抗感染、抗溃疡等多种生物功能。干枣中红枣多糖的含量高达50％-80％，总糖含量以还原糖为主，主要为葡萄糖、果糖、蔗糖和由葡萄糖与果糖组成的低聚糖、阿拉伯聚糖及半乳醛聚糖等。 

沙棘(Hippophae rhamnoides L.)别名醋刺柳、酸刺、黑刺、醋柳。在1977年卫生部首次将正式列入《中国药典》，并相继公布沙棘为药食两用品种。沙棘黄酮具有多种生理活性，近年来药效学研究证实，沙棘黄酮具有抗心肌缺血、抗心律失常、提高耐缺氧能力、降低血清胆固醇、抑制血小板聚集、抗溃疡、抗肿瘤、抗炎、抗过敏、抗氧化、抗衰老、抗辐射和抗菌、抗病毒及增强免疫等广泛的药理功效。 

据《中华人民共和国药典》2005年版一部(化学工业出版社，第127页)所记载。沙棘中的活性成份高达12类190多种，其中黄酮和酚类多达36种，维生素14种，脂肪酸22种，脂类42种，氨基酸17种，主要有天门冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、赖氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等，氨基酸的总量为0.8-1.1％。 

专利文献CN 1095565公开了将人参、红枣和水按一定的比例煎煮后，再将烟叶浸泡在煎煮溶液中60分钟捞出烘干，改变烟草中尼古丁含量的技术方案。 

现有技术中1994年王昌利等人编写《中成药》中提出，乙醇提取沙棘粉，浓缩后用饱和石灰水溶解，再用乙酸乙酯除去脂溶性物质，最后用甲醇重结晶，即得沙棘提取物。此方法，生产工序复杂，生产成本高； 

1997年高锦明等人在《沙棘》杂志中提出：取沙棘皮渣，用工业正己烷脱脂，滤渣用酒精热提取。将提取液浓缩成浸膏，加水搅拌，分出水相混悬液上大孔树脂柱，用水洗去水溶性杂质，再用工业酒精洗脱，将洗脱液缩成浸膏。此方法存在下列缺点：A、溶剂本身具有毒性，污染环境，对人体的健康有伤害；B、空气中正己烷或石油醚的浓度在1-6ry0(按体积计算)时，即可发生爆炸；C、和乙醇溶剂相比成本较高。 

中国专利文献CN1197661公开的“沙棘总黄酮安全提取技术”是用非醚类溶剂氯仿进行脱脂。其中使用的氯仿的毒性是无法克服的。 

中国专利文献CN 1308084公开的一种“以树脂吸附法从沙棘叶中制备沙棘黄酮(苷)的方法”是以中极性或强极性大孔吸附树脂来分离沙棘黄酮。此方法中，大孔吸附树脂分离沙棘黄酮存在着残存大孔吸附树脂的脱落物甲苯、二甲苯等有毒物质的缺陷。 

上述多种方法所得提取物均不适合用于卷烟。本申请人单独对红枣进行提取用于卷烟加香，在卷烟中应用具有一定的效果，能够增加烟香和回甜，但是，会带来杂气，并且余味稍有涩口。本申请人单独对沙棘进行提取并将其用于卷烟中，沙棘单独提取物在卷烟中也具有一定的效果，能够回甜烟气，改善余味，但是，会带来刺激。 

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种混合提取红枣和沙棘制备烟用香料的方法，本提取方法使提取物在保持原有各自单独提取物特点的同时，产生新的致香物质，互相弥补缺点，衬托优点。 

红枣干果，沙棘干果按1～2∶1～2的比例，在烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，粉碎过20-80目筛，以2-4倍纯净水作为溶剂，浸泡过夜后萃取回流2-4次，每次4-8h，萃取温度80-100℃。将滤液加入1-3倍量的50％-95％食用酒精低温沉降，过滤，然后将滤液浓缩至玻米度为18-20左右，即得。 

本发明的混合提取红枣沙棘制备烟用香料的方法是按以下步骤进行： 

(1)将红枣干果和沙棘干果干燥至水分均为5％±0.5％； 

(2)将干燥后的红枣干果和沙棘干果进行破碎，过筛去除果核、粗皮，收集筛下物按比例混合； 

(3)将红枣沙棘混合物加入其总重量2-4倍的纯净水浸泡过夜后，进行回流萃取； 

(4)在萃取液中加入其总重量1-3倍量的食用酒精，进行低温沉降，温度-18℃至-15℃，时间12-15小时，去除果胶类物质后，过滤； 

(5)将上述滤液进行减压浓缩到玻米度为18到20，所得粘稠液体即为可用于卷烟加香的红枣沙棘混合提取物。 

红枣干果和沙棘干果干燥温度为50℃±5℃，干燥时间为2-3h。 

干燥后的红枣干果和沙棘干果破碎后用20-80目筛过筛，红枣、沙棘混合比例为红枣∶沙棘＝(1-2)∶(2-1)。 

回流萃取温度为80℃-100℃，回流萃取2-4次，每次4-8小时。 

食用酒精的浓度为50％-95％。 

减压浓缩的温度为55℃-60℃，压力为0.07MPa到-0.08MPa。 

本发明的方法将红枣和沙棘混合提取，在提取加热的过程中，在水溶液的环境下，以沙棘自身产生的酸类物质为催化剂，使红枣中的多糖与沙棘中的氨基酸发生Maillard反应，混合提取物保持原有各自提取物特点的同时，产生新的致香物质，互相弥补缺点，衬托优点。 

本发明的提取物作为卷烟添加剂具有增加烟香的丰富性，降低刺激性、改善余味、回甜烟气、增加甜润度、使余味醇和而舒适的效果，解决了大部分中低档烟中刺激性大、口感不好等缺陷；采用纯净水作为溶剂，克服了有毒溶剂的危害，产品安全。本发明的工艺简单，生产设备投资小，运行成本低，分离浓缩效率高。 

附图说明

附图1是混合提取物中挥发性成分和半挥发性成分的气相色谱质谱分析图。 

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式和有关的其它技术问题作进一步详细的描述。 

本申请的发明人曾单独对红枣和砂棘进行了单一萃取，单独红枣的提取方法如下： 

称取红枣干果1000g，放入烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，将干燥后的红枣粉碎过80目筛。加入纯净水的量为红枣的2倍，浸泡过夜后水浴萃取回流，回流2次，每次4h，萃取温度80℃。过滤后将合并的萃取液加入2倍量的95％食用酒精低温沉降过夜，第二天过滤并将滤液减压浓缩(浓缩压力为0.07-0.08Mpa，浓缩温度为55-60℃)至玻米度为20。所得红枣提取物为红褐色粘稠液体，具有甜的果香。 

将红枣提取物溶解在纯净水中，配成10％(重量比)的溶液；取烤烟样品叶组各40g，按照0.5％-5.0％(烟草重量比)称取配好的水溶液，用喷雾器均匀喷洒在叶组中，对照样采用同样量的纯净水。将试样在80℃烘箱中烘0.5h，加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±2℃)24h后进行评吸；本发明方法提取物加料加香卷烟的感官评吸，按照国标GB 5606.4-1996与对照样对比评吸(以下同)。评吸人员：有7位参与评吸，其中2位国家级评委，5位省级评委(以下同)。结果见表1。 

表1、红枣单一提取物加料卷烟评吸结果 

由感官评吸结果可见：单一提取得到的红枣提取物，在卷烟中具有一定的效果，能够增加烟香和回甜，但是，会带来杂气，并且余味稍有涩口。 

本发明人对上述红枣提取物经GC-MS和HPLC分析，其挥发性成分主要有酸类、醇类、酯类物质，比如乳酸，苯乙醇，异戊醇，乳酸乙酯，丁二酸二乙酯等，不挥发成分主要有糖类物质，比如葡萄糖、果糖、蔗糖类物质。从理论上看，挥发性成分中苯乙醇具有青甜玫瑰的气息，香气柔和，应是大枣香料的基本香韵；乳酸乙酯具有温和醚样奶油香气，可形成枣香料的酿甜香韵，这对于增加烟香方面有很好的效果；不挥发性成分中的糖类物质在燃烧过程中会生成酸性物质，平衡含氮化合物的碱性，柔和烟气。但是过多的糖类物质在燃吸过程中会发生焦糖反应，对香气、口感方面产生不利因素。上述理论上分析的结果与感官评价结果相吻合。 

本发明的发明人对沙棘单独进行提取，提取方法如下： 

称取沙棘干果1000g，放入烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，将干燥后沙棘粉碎过80目筛。加入纯净水的量为沙棘的2倍，浸泡过夜后水浴萃取回流，回流2次，每次4 h，萃取温度80℃。过滤后将合并的萃取液加入2倍量的95％食用酒精低温沉降过夜， 第二天过滤并将滤液浓缩(浓缩压力为0.07-0.08Mpa，浓缩温度为55-60℃)至玻米度为20。所得提取物成品为棕红色粘稠液体，具有清香和紫罗兰样蜜甜香。 

将上述单一提取得到的沙棘提取物进行卷烟加料评吸试验，①将b溶解在纯净水中，配成10％(重量比)的溶液；取烤烟样品叶组各40g，按照0.5％-5.0％(烟草重量比)称取配好的水溶液，用医用喷雾器均匀喷洒在叶组中，对照样采用同样量的纯净水。将试样在80℃烘箱中烘0.5h，加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±2℃)24h后进行评吸；感官评吸结果见下表2。 

表2、沙棘单一提取物加料卷烟评吸结果 

由感官评吸结果可见：单一提取得到的沙棘提取物，在卷烟中也具有一定的效果，能够回甜烟气，改善余味，但是，会带来刺激。 

发明人将沙棘提取物经GC-MS和HPLC分析，其挥发性成分主要是酸类、酯类等物质，不挥发成分主要有黄酮类物质、氨基酸类等。从理论上分析，酸类物质可降低卷烟的刺激性；酯类物质对烟香方面有所提高；氨基酸类物质自身会分解成香味化合物；但是过多的氨基酸类物质直接燃烧裂解会释放出氨、硫化氢等刺激性成分，对抽吸品质和安全性不利。上述理论分析的结论与感官评价结果相吻合。 

本发明人将上述红枣单一提取物和沙棘单一提取物混合后进行卷 烟加料评吸试验，感官评吸结果见下表。 

①将单一提取物混合物溶解在纯净水中，配成10％(重量比)的单一提取物混合物溶液； 

②去烤烟样品叶组各40g，按照0.5％-5.0％(烟草重量比)称取单一提取物混合物溶液，用医用喷雾器均匀喷洒在叶组中，对照样采用同样量的纯净水。将试样在80℃烘箱中烘0.5h，加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±2℃)24h后进行评吸； 

③感官评吸：按照国标GB 5606.4-1996与对照样对比评吸。 

④评吸人员：有7位参与评吸，其中2位国家级评委，5位省级评委 

表3、单一提取物的混合物加料卷烟评吸结果 

由感官评吸结果可见：单一提取得到的红枣提取物和沙棘提取物的混合物，在卷烟中应用结合了两者的优点和缺点，也具有一定的效果，能够增加烟香，回甜烟气，但是，还是稍有刺激和涩口。 

单一原料提取物进行混合后，经GC-MS和HPLC检测，除了一些与单一红枣、沙棘物质结构相同外，并没有新的物质产生。同时，在感官评价方面，对于单一物质评价的优点也显示的比较明显，但缺点并没有改善。 

下面是本发明人混合提取红枣和沙棘制备烟用香料的实施例。 

实施例1.  称取红枣干果500g，沙棘干果500g(此例中红枣∶沙棘＝1∶1)，放入烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，将干燥后的红枣，沙棘粉碎过20目筛。加入纯净水的量为红枣和沙棘的2倍，浸泡过夜后水浴萃取回流，回流2次，每次4h，萃取温度80℃。过滤后将合并的滤液加入1倍量的50％食用酒精低温沉降过夜，第二天过滤并将滤液浓缩至玻米度为18。所的混合物提取物成品为红褐色粘稠液体，具有酸甜的果香、清香和紫罗兰样蜜甜香。 

实施例2.称取红枣干果340g，沙棘干果660g(红枣∶沙棘≈1∶2)，放入烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，将干燥后的红枣，沙棘粉碎过60目筛。加入纯净水的量为红枣和沙棘的3倍，浸泡过夜后水浴萃取回流，回流3次，每次6h，萃取温度90℃。过滤后将合并的滤液加入2倍量的75％食用酒精低温沉降过夜，第二天过滤并将滤液浓缩至玻米度为19。所的混合物提取物成品为鲜红色粘稠液体，具有甜的果香、清香。 

实施例3.称取红枣干果660g，沙棘干果340g(红枣∶沙棘≈2∶1)，放入烘箱内恒温(50℃)干燥2h后(水分控制在5％左右)，将干燥后红枣，沙棘粉碎过80目筛。加入纯净水的量为红枣和沙棘的4倍，浸泡过夜后水浴萃取回流，回流4次，每次8h，萃取温度100℃。过滤后将合并的滤液加入3倍量的95％食用酒精低温沉降过夜，第二天过滤并将滤液浓缩至玻米度为20左右。所的混合物提取物成品为棕红色粘稠液体，具有酸甜清香和紫罗兰样蜜香。 

下面是对上述实施例中红枣沙棘混合原料提取物进行卷烟加料评吸试验的情况，按以下操作进行： 

①将红枣沙棘混合原料提取物溶解在纯净水中，配成10％(重量比)的溶液； 

②去烤烟样品叶组各40g，按照0.5％-5.0％(烟草重量比)称取配好的水溶液，用医用喷雾器均匀喷洒在叶组中，对照样采用同样量的纯净水。将试样在80℃烘箱中烘0.5h，加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±2℃)24h后进行评吸； 

③感官评吸：按照国标GB 5606.4-1996与对照样对比评吸。 

④评吸人员：有7位参与评吸，其中2位国家级评委，5位省级评委。 

表4、红枣沙棘1∶1的混合提取物加料卷烟的评吸结果 

以上试样经香精香料研究所评吸委员和技术中心评吸小组评吸鉴 定认为，最佳提取工艺为：红枣和沙棘的原料按1～2∶1～2混合提取后施加到卷烟中的评价效果最好，可用于卷烟中的底料，综合了两个提取物的优点，具有增加和丰富烟香、细腻烟气、减轻刺激、改善余味、减少杂气的作用。 

由感官评吸结果可见：混合原料提取物在卷烟中应用，结合了两者的优点和缺点的同时，具有明显的丰富和增加烟香、细腻烟气、减轻刺激、改善余味、减少杂气的作用，尤其是增加了与烟香能较好协调的坚果香和烘烤香，整个香韵和品质得到明显提高。 

经GC-MS和HPLC检测后，除有一些酸类物质、酯类物质，与单一提取的红枣、沙棘物质结构相同外，还产生了一些新的物质，主要是吡啶类、吡嗪类和吡咯类，如吡啶(1)、2，6-二甲基吡嗪(2)、2，3，5-三甲基吡嗪(3)、2-乙基-3-甲基吡嗪(4)、2-乙酰-1-甲基吡咯(5)。而这些新产生的物质是典型的Maillard反应的产物，具有能够与烟香协调的坚果香和烘烤香。因此，我们推断这可能是红枣的糖类物质和沙棘的氨基酸类物质在提取加热的过程中发生了Maillard反应，感官评价结果也证明了我们的推断，与理论分析结果相吻合。 

如附图1是混合提取物中挥发性成分和半挥发性成分的气相色谱质谱分析。经过定性分析可知，该混合物分离出40多种成分，包括酸类、烯类、酮类、酯类、吡啶类、吡嗪类和吡咯类等物质，其中酸类物质包括有丁酸，月桂酸、棕榈酸、苯甲酸、油酸、十八碳二烯酸等；烯类物质包括石竹烯、水芹烯、蒎烯等；酮类物质包括对甲氧基苯丙酮等；酯类物质包括十八烯酸乙酯、油酸乙酯等；吡嗪类物质包括2，6-二甲基吡嗪、2，3，5-三甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪；吡咯类物 质包括2-乙酰-1-甲基吡咯等。 

本发明的混合提取红枣沙棘的提取物经GC-MS和HPLC检测，除有一些酸类物质、酯类物质，与单一红枣、沙棘物质结构相同外，还产生了一些新的物质，主要是吡啶类、吡嗪类和吡咯类，如吡啶(1)、2，6-二甲基吡嗪(2)、2，3，5-三甲基吡嗪(3)、2-乙基-3-甲基吡嗪(4)、2-乙酰-1-甲基吡咯(5)。而这些新的物质是典型的Maillard反应的产物，具有能够与烟香协调的坚果香和烘烤香。因此，我们推断这可能是红枣的糖类物质和沙棘的氨基酸类物质在提取加热的过程中发生了Maillard反应，感官评价结果也证明了我们的推断，与理论分析结果相吻合。 

混合提取物中的糖类、氨基酸和黄酮类等物质属于不挥发性成分。在卷烟燃烧过程中，卷烟中的添加剂和烟丝化学成分经历了蒸馏、裂解、合成、聚合、冷凝等一系列过程，其中裂解是卷烟燃烧过程的一个重要环节。糖类和黄酮类的相关裂解方面的文献证实了它们对感官质量的正面作用。 

结合红枣成分中葡萄糖、果糖、蔗糖和其它糖类的裂解产物，我们发现糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、3-甲基呋喃和糠醇等裂解产物的生成与葡萄糖、果糖、蔗糖和其它糖类有一定的关系，糠醛有浓的甜香香气，根据一些相关文献报道，糠醛，醛类这些物质能改善卷烟吸味、减轻刺激性。 

结合沙棘中含有的黄酮类物质山奈酚，AMEN-CHENC等[AMEN-CHENC，PAKDEI H，ROY C.Product of monomeric pheric phenols bythermochemical conversion of biomasss：A review.[J].BioresoureTechnology，2001，79(3)：277～299.]用热分析法对多酚的热解进行 研究，在600℃和900℃下可以检测出其多酚类物质在裂解时会产生醛酮类、呋喃及呋喃衍生化合物，可以提高烟的品质和烟香的协调性。 

本发明提取物作为卷烟加料，综合了两种单一原料提取物的优点，弥补了单一原料提取物的缺点，经过GC-MS分析出的新物质吡啶类、吡嗪类和吡咯类都有较好的感官评价，比如，吡啶类拥有令人愉快的芳香气味，吡嗪类具有浓的烘烤香，吡咯类具有果香焦香气，这些都会在烤烟香气，余味方面，烟味品质有所改善。结合沙棘中多氨基酸和红枣中的多糖类物质，两种混合物在料液温度80℃，提取时间4h的过程中，可能会发生Maillard反应，会形成大量具有烟草香味特征的挥发性化合物和大分子棕色化产物，不仅赋予烟气烤香和甜焦香，还会使烟气显得厚实。 

本发明的混合提取红枣沙棘的提取物采用纯净水作为溶剂提取，采用酒精作为沉淀剂，克服了其他对身体有害的溶剂，真正做到了安全。首先，采用纯净水提取，除了将多糖类物质和有机酸类物质提取出来，另外还有一些杂质如蛋白质、粘液质、鞣质色素、无机盐等水溶性成分也相应的提取出来，这些杂质对于卷烟的感官评价有不利的因素，比如使余味涩口等，在提取后的水溶液中加入一定量的醇可以改变杂质的溶解度，可以将杂质全部或部分地除去。一般在50％～60％乙醇中可沉淀的蛋白质，在醇浓度高达90％时同样能够沉淀下来，并且沉淀得比较完全。 

本发明方法可用于车间工业化生产，并且生产使用的设备简单，运行成本低，普通的提取设备和工艺即可实现。 

Claims (1)

1.一种混合提取红枣沙棘制备烟用香料的方法，其特征在于所述的方法按以下步骤进行：

(1)将红枣干果和沙棘干果干燥，干燥温度为50℃±5℃，干燥时间为2-3h，干燥至水分均为5％±0.5％；

(2)将干燥后的红枣干果和沙棘干果进行破碎，破碎后用20-80目筛过筛，过筛去除果核、粗皮，收集筛下物按红枣∶沙棘＝1-2∶2-1的比例混合；

(3)将红枣沙棘混合物加入其总重量2-4倍的纯净水浸泡过夜后，进行回流萃取；回流萃取温度为80℃-100℃，回流萃取2-4次，每次4-8小时；

(4)在萃取液中加入其总重量1-3倍量的浓度为50％-95％的食用酒精，进行低温沉降，温度-18℃至-15℃，时间12-15小时，去除果胶类物质后，过滤；

(5)将上述滤液进行减压浓缩到玻米度为18到20，减压浓缩的温度为55℃-60℃，压力为0.07MPa-0.08MPa，所得粘稠液体即为可用于卷烟加香的红枣沙棘混合提取物。