CN102504434A

CN102504434A - 一种pvc管材的专用材料及其制备方法

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Publication number: CN102504434A
Application number: CN2011103065108A
Authority: CN
Inventors: 吴素平
Original assignee: Guangdong L&s Science & Technology Group
Current assignee: Guangdong L&s Science & Technology Group
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种PVC管材的专用材料及其制备方法。本发明所述PVC管材的专用材料是由PVC树脂、丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶、氯化聚乙烯、热稳定剂、润滑剂和着色剂组成。本发明所述专用材料制得的PVC管材完全克服了PVC-U管材抗冲强度较差的缺点，具有良好的韧性，还可保持较高的强度、刚度和耐热性能，可以广泛应用于给水管道系统和矿山用管道系统，与PVC-U管材相比具有更高的安全性和环境适应性，适于推广应用。

Description

一种PVC管材的专用材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料管材领域，具体涉及一种PVC管材的专用材料及其制备方法。

背景技术

PVC-U管道具有耐腐蚀、卫生性能好、环刚度高、阻燃性好、价格低的优点，在给排水领域得到广泛的应用，是我国发展最早、也是目前发展最好的塑料管道品种。但PVC-U是脆性材料，导致PVC-U管材受到冲击时易受损伤，当PVC-U管材有缺陷时，管材的长期静液压强度会明显降低，因此虽然PVC-U管材的环刚度较高，但管材的安全设计系数仍为较高的数值，管壁较厚。另外，PVC-U管材的抗冲击强度较低，也影响了PVC-U管材在低温地区的应用。提高PVC-U管材的抗冲击强度，可以降低管材的设计系数，即降低管壁厚度，达到节材的目的；而且有助于提高管道的安全性和环境适应性，扩大管道的应用领域。

针对PVC-U管材脆性大，抗冲击强度差的缺点，目前国内外发展了高抗冲PVC管道产品。现有的高抗冲PVC管道产品，主要是采用弹性体对PVC进行增韧。常用的弹性体有CPE（氯化聚乙烯）、ACR（具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）、ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物）、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、NBR（丁晴橡胶）等。但是用弹性体增韧PVC，也会引起PVC的刚性、强度和耐热性能的下降。

近年来，一种超细硫化粉末橡胶对高分子材料的改性逐渐引起人们的重视。超细硫化粉末橡胶是在橡胶乳液中加入辐射交联助剂，经Υ射线或电子束辐照交联后，再进行喷雾干燥制备而得的。在橡胶乳液中，辐射交联助剂主要集中在橡胶颗粒表面，辐射硫化过程中，橡胶颗粒表面大分子的不饱和双键更容易发生交联反应，其交联度较高；相反，位于橡胶颗粒内部的橡胶分子发生交联反应的几率小，其交联度小。所以辐射交联后，橡胶颗粒表面的致密性远大于颗粒内部，表现为橡胶颗粒外表坚硬、内部柔软。这种特殊的交联结构使橡胶粒子既保持了橡胶的弹性，又保证了粒子之间的独立分散性，使橡胶粒子能良好分散在塑料基体中。研究表明，用超细硫化粉末橡胶增韧塑料时，不但可提高塑料的韧性，还可使增韧塑料保持较高的强度和耐热温度。如中国专利文献CN1353135A公开了用具有交联结构的粉末橡胶增韧塑料的方法。又如中国专利文献CN100348658C公开了一种硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法，提到用具有交联结构的粉末橡胶增韧PVC，可得到具有高的断裂伸长率、冲击性能，同时具有较好的刚性和热力学性能的硬质PVC。

纳米无机粒子——纳米碳酸钙可同时实现对塑料的增强和增韧，但由于纳米碳酸钙粒子尺寸较小，容易团聚，团聚的纳米碳酸钙将不能发挥对塑料良好的增强和增韧作用，还可能引起塑料性能的下降。实现纳米碳酸钙在塑料基体中的良好分散，一直是工业化生产纳米复合材料的难点。

发明内容

本发明的目的在于根据现有PVC-U管材抗冲强度较差的缺点，提供一种具有良好的韧性，还可保持较高的强度、刚度和耐热性能的PVC管材的专用材料。

本发明另一目的在于提供上述PVC管材的专用材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种PVC管材的专用材料，由如下按照重量份的组分组成：PVC树脂100份、丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶4~16份、氯化聚乙烯2.5~7份、热稳定剂0.4~6份、润滑剂1.1~3.5份和着色剂0.3~3.8份。

作为一种优选方案，在上述高性能PVC管材的专用材料组成的组分中，所述丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶的粒径为500-4000nm；该复合粉末橡胶由超细硫化丁晴橡胶粒子和纳米碳酸钙组成，其中纳米碳酸钙以纳米级的尺寸包藏于超细硫化丁晴橡胶粒子之间，丁晴橡胶与纳米碳酸钙的重量之比为2/3-2/1；该复合粉末橡胶所含的超细硫化丁晴橡胶粒子的凝胶含量为60%-92%，粒径为50-600nm；该复合粉末橡胶所含的纳米碳酸钙粒径为25-100nm。

作为一种优选方案，所述氯化聚乙烯的氯含量为35~37%。

作为一种优选方案，所述热稳定剂为有机锡热稳定剂或钙锌复合热稳定剂。

作为一种优选方案，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、PE蜡中的一种或几种。

作为一种优选方案，所述着色剂为钛白粉。

本发明所述PVC管材专用材料的制备方法是将各原料按照比例混匀，其中，

所述丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶的制备方法如下：在丁晴橡胶乳液中，按干胶重量的3~8%加入辐照交联助剂TMPTA，然后进行辐照交联，经辐照交联后丁晴橡胶乳液中含有超细硫化丁晴橡胶粒子；将纳米碳酸钙加入含有表面活性剂的水中，然后搅拌10~15min，配制成纳米碳酸钙重量百分含量为15~20%的悬浮液；将经过辐照交联的丁晴橡胶乳液和纳米碳酸钙悬浮液搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，即可得到丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶。

本发明基于超细硫化粉末橡胶的制备技术，在橡胶乳液经过辐照交联后，与纳米碳酸钙悬浮液混合均匀，再进行喷雾干燥，制备橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶。在制得的复合粉末橡胶中，纳米碳酸钙以纳米级尺寸包藏于橡胶颗粒中。将该复合粉末橡胶应用于PVC管材的制备，在原材料熔融共混的过程中，随着超细硫化粉末橡胶颗粒在PVC基体中的良好分散，与超细硫化粉末橡胶颗粒相互隔离的纳米碳酸钙粒子也就很容易分散在PVC基体中。这样，可以发挥纳米碳酸钙的增强增韧作用，同时超细硫化粉末橡胶能提高PVC的抗冲击性能，而又不会引起PVC刚性和耐热性能的明显下降。本发明应用橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶改性PVC，可以制备出具有良好抗冲击性能，而又有良好刚性和耐热性能的PVC管材。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1. 本发明的PVC管材专用材料组成含有丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶，该复合粉末橡胶含有超细硫化丁晴橡胶粒子。用超细硫化丁晴橡胶粒子改性PVC，具有良好的增韧效果。因为根据橡塑增韧理论，塑料/橡胶共混体系中，分散的橡胶相粒子越小，橡胶粒子间的距离越小，即PVC基体层的厚度越小，连续相越易发生脆韧转变，从而导致改性塑料的韧性提高。超细硫化丁晴橡胶粒子的纳米尺寸和易于分散性是上述理论的理想模型。

2. 本发明的PVC管材专用材料组成还含有CPE。根据橡胶粒子对脆性塑料的双峰增韧机理，粒径较大的橡胶粒子与粒径较小的橡胶粒子共同增韧PVC，可起到协同增韧的作用。在本发明中，粒径较大的CPE与粒径较小的超细硫化丁晴橡胶粒子有协同增韧PVC的作用。

3. 本发明同时运用CPE与超细硫化丁晴橡胶粒子共同增韧PVC，在保证PVC管材具有良好的抗冲击强度的情况下，与常规高抗冲PVC管材相比，可以减少CPE和其它抗冲剂的用量，而运用超细硫化丁晴橡胶粒子不会引起PVC的刚性和耐热性能的明显下降，从而可以制备出具有良好抗冲击韧性，而又有良好的刚性和耐热性能的PVC管材。

4. 本发明的PVC管材专用材料组成含有丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶，在该复合粉末橡胶中，纳米碳酸钙以纳米级的尺寸包藏于超细硫化丁晴橡胶粒子之间。在原材料熔融共混的过程中，随着超细硫化丁晴橡胶粒子在PVC基体中的良好分散，与超细硫化丁晴橡胶粒子相互隔离的纳米碳酸钙粒子也就很容易分散在PVC基体中。良好分散的纳米碳酸钙将对PVC发挥良好的增强和增韧的作用，进一步提高PVC管材的韧性和刚性。

5. 由本发明提供的专用材料组成制备的PVC管材，在具有良好韧性的同时，保持较高的刚性和耐热性能。其冲击强度符合行业标准CJ/T 272-2008“给水用抗冲改性聚氯乙烯（PVC-M）管材及管件”的要求。管材的静液压强度可以满足以下要求：20oC的温度下，环应力为40MPa，试验时间1小时，管材无破裂、无渗滤；而目前国内现有的高抗冲PVC管材的静液压强度一般只可以满足以下要求：20oC的温度下，环应力为38MPa，试验时间1小时，管材无破裂、无渗滤；由本发明提供的专用材料组成制备的PVC管材具有更高的静液压强度，安全系数更高。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

在丁晴橡胶乳液中，按干胶重量的6%加入辐射交联助剂TMPTA（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），然后进行辐照交联，辐照剂量为12kGy，经辐照交联后丁晴橡胶乳液中含有超细硫化丁晴橡胶粒子；配制重量百分含量为0.8%的表面活性剂OP-10的水溶液，然后往该含有表面活性剂的水溶液中，加入纳米碳酸钙，再用高速均质搅拌器搅拌10分钟，配制成纳米碳酸钙重量百分含量为20%的悬浮液；按丁晴橡胶干胶重量和纳米碳酸钙重量之比为1/1的比例，将经过辐照交联的丁晴橡胶乳液和纳米碳酸钙悬浮液搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，可得到丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶。该复合粉末橡胶由超细硫化丁晴橡胶粒子和纳米碳酸钙组成，纳米碳酸钙以纳米级的尺寸包藏于超细硫化丁晴橡胶粒子之间，其中超细硫化丁晴橡胶粒子的凝胶含量约为76%，平均粒径约为110nm，纳米碳酸钙的平均粒径约为50nm。

实施例2

高性能PVC管材的专用材料组成包括如下重量份的组分：PVC树脂（SG5）100份，实施例1制备的丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶8份，CPE6份，有机锡稳定剂1.7份，硬脂酸钙0.8份，PE蜡0.65份，钛白粉2.5份。

实施例3

高性能PVC管材的专用材料组成包括如下重量份的组分：PVC树脂（SG5）100份，实施例1制备的丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶12份，CPE6份，钙锌复合稳定剂4份，硬脂酸1.3份，钛白粉2.5份。

对比例

对比例中PVC管材的材料组成包括如下重量份的组分：PVC树脂（SG5）100份，CPE10份，有机锡稳定剂1.7份，硬脂酸钙0.8份，PE蜡0.65份，重质活性碳酸钙5份，钛白粉2.5份。

应用例

分别将实施例2、实施例3、对比例的PVC管材材料组成的组分在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料在开炼机中混炼成片，再在平板硫化机中模压成一定规格的板材。将模压成的板材用制样机制成测试用的标准试样，测试其力学性能，结果见表1。

分别采用实施例2、实施例3、对比例的PVC管材材料组成，制备PVC管材，测试其物理机械性能，结果见表2。

表1

表2

依据行业标准CJ/T 272-2008“给水用抗冲改性聚氯乙烯（PVC-M）管材及管件”对管材样品进行物理机械性能的检测，结果如下：

*试验条件为“20℃，环应力40MPa，1h”的液压试验，并非行业标准CJ/T 272-2008的要求，进行该项目的测试，可以表明由本发明提供的专用材料组成制备的PVC管材，在具有良好抗冲击性能的同时，保持较高的刚性，与现有一般高抗冲PVC管材相比有更高的静液压强度，安全系数更高。

Claims

1.一种PVC管材的专用材料，其特征在于由如下按照重量份的组分组成：PVC树脂100份、丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶4~16份、氯化聚乙烯2.5~7份、热稳定剂0.4~6份、润滑剂1.1~3.5份和着色剂0.3~3.8份。

2.根据权利要求1所述的PVC管材的专用材料，其特征在于所述丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶的粒径为500~4000nm，该材料由超细硫化丁晴橡胶粒子和纳米碳酸钙组成，其中，纳米碳酸钙以纳米级的尺寸包藏于超细硫化丁晴橡胶粒子之间，丁晴橡胶与纳米碳酸钙的重量比为2:3~2:1，该材料所含的超细硫化丁晴橡胶粒子的凝胶含量为60~92%，粒径为50~600nm，该材料所含的纳米碳酸钙的粒径为25~100nm。

3.根据权利要求1所述的PVC管材的专用材料，其特征在于所述氯化聚乙烯的氯含量为35~37%。

4.根据权利要求1所述的PVC管材的专用材料，其特征在于所述热稳定剂为有机锡热稳定剂或钙锌复合热稳定剂。

5.根据权利要求1所述的PVC管材的专用材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、PE蜡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的PVC管材的专用材料，其特征在于所述着色剂为钛白粉。

7.权利要求1~6中任意一条权利要求所述PVC管材的专用材料的制备方法，其特征在于将各原料按照比例混匀即可，其中，所述丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶的制备方法如下：在丁晴橡胶乳液中，按干胶重量的3~8%加入辐照交联助剂TMPTA，然后进行辐照交联，经辐照交联后丁晴橡胶乳液中含有超细硫化丁晴橡胶粒子；将纳米碳酸钙加入含有表面活性剂的水中，然后搅拌10~15min，配制成纳米碳酸钙重量百分含量为15~20%的悬浮液；将经过辐照交联的丁晴橡胶乳液和纳米碳酸钙悬浮液搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，即可得到丁晴橡胶/纳米碳酸钙复合粉末橡胶。