CN102503003A - 一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水重金属离子处理领域的一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，所述方法通过在含有Cr(VI)的水溶液中，加入无机强电解质盐、水溶性高聚物，调节水相pH值，然后加入有机溶剂，充分混合、静置或离心分相，得到液-液-液三相体系，将上述溶液置于光照下，Cr(VI)被还原成Cr(III)且全部转移到上相，最后将上相负载的Cr(III)反萃回收。本发明不仅能够实现含铬废水中六价铬的脱除，而且能够将六价铬还原为三价铬进行萃取回收，一次性达到了含铬废水的清洁排放，并可为企业带来经济效益，整个过程不产生污泥，在环境污水治理和资源综合利用方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废水重金属离子处理领域，具体地说，本发明涉及一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法。
背景技术
金属铬是一种常见的工业污染物，多见于电镀、制革、冶炼、印染、颜料以及纺织等行业废水中，常以六价和三价形式存在。Cr(VI)具有很强的毒性，它的摄入可影响细胞的氧化还原，能与核酸结合，对消化道、呼吸道有刺激，有致癌、诱变作用，对人体健康产生严重的危害。2011年8月，云南曲靖一化工厂发生铬污染致珠江源南盘江数万立方米水质变差、化工厂附近村民罹患癌症、牲畜接连死亡的消息引发社会的极大关注。我国规定工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为0.5mg/L。鉴于Cr(III)的毒性较Cr(VI)大大减弱，目前普遍的方法是将铬废水中的六价铬还原成三价铬。
已有文献报道的对六价铬进行还原处理主要有化学还原法和生物还原法。化学还原法根据投加还原剂的不同，又可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、铁屑法和二氧化硫法等。这些方法存在能耗高、处理费用大、工艺流程复杂、设备投资大等缺点。生物还原法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，此法须保证功能菌的生长状态良好，对功能菌-废水的配比也有严格要求。另外，这两种方法得到三价铬后往往是再将溶液中和，使三价铬沉淀成为污泥而废弃。因此，致使污泥产生量大，易引起二次污染。而且铬作为一种有价元素也没有得到回收利用。如何合理而有效地处理含铬废水是环境保护及综合利用的重要研究课题。
由有机溶剂、聚合物、盐、水四元组分构成的三相体系是一种新型的萃取分离技术，集成了传统油-水两相萃取体系和聚合物-盐双水相萃取体系的优点。液-液-液三相萃取过程是在三个互不相溶的相中进行，此体系中三相的组成不是由被分离物质本身所组成，而是加入起载体作用的其他物质为相，即三相是由非试样组分组成的，试样组分在三相间分配。如三相体系中的有机溶剂上相，高聚物中相和盐水相。目前，液-液-液三相萃取已被成功应用于多组分复杂体系如生物发酵体系、天然产物体系、多组分废水体系和多金属体系中目标组分的分离富集。
CN 102179066 A公开了一种三相萃取分离Cr(VI)和Cr(III)的方法，在以二(2-乙基己基)磷酸酯、水溶性高聚物和无机盐水构造液-液-液三相体系中，Cr(VI)和Cr(III)可以分别富集到高聚物中相和二(2-乙基己基)磷酸酯上相，实现了同一元素不同价态的萃取分离，在环境样品分析测试的前处理和铬资源回收方面具有潜在应用前景。但该方法用于处理Cr(VI)废水时，只是实现了同一元素不同价态的萃取分离，并没解决废水中存在毒性较大的Cr(VI)以及如何提取回收铬的问题，也没考虑如何再生循环利用高聚物和二(2-乙基己基)磷酸酯等关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，以有机溶剂、水溶性高聚物和无机盐水作为成相物质来构造液-液-液三相体系，六价铬离子可以首先被萃取进入高聚物中相，在太阳光或人造光的照射下还原成三价铬，三价铬进一步被萃入有机溶剂相，从而“一锅法”同时实现六价铬的还原和分离回收还原得到的三价铬。该方法还可解决如何实现再生重复使用高聚物与有机溶剂的问题。
为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，包括以下步骤：
1)在含有Cr(VI)的水溶液中，加入无机强电解质盐、水溶性高聚物，调节水相pH 3～6；
2)加入有机溶剂，充分混合、静置或离心分相，得到液-液-液三相体系：上层为有机溶剂相，中层为高聚物的水相，下层为无机强电解质盐的水相；
3)将上述溶液置于光照下至少30min，Cr(VI)被萃入到中相后被光还原成Cr(III)，Cr(III)进一步转移到上相。
所述步骤3)后任选进行：4)将上相负载的Cr(III)利用pH低于2.5的酸溶液反萃回收。所述酸溶液优选稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的一种或几种，进一步优选稀硫酸。
六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。六价铬在光照条件下还原成三价铬，并经过萃取回收，危害性大大降低，在医学以及工业领域都有广泛的应用
本发明所述调节水相pH使用的试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氨水，优选硫酸、氨水。
所述无机强电解质盐为选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸钠中的一种或多种，优选硫酸铵、硫酸钠、磷酸二氢钠。
所述水溶性高聚物选自重均分子量为400～8000的聚乙二醇或者重均分子量为1000～10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
所述水溶性高分子聚合物的添加量为每20mL含铬水溶液添加1.5～5.5g高分子聚合物，无机强电解质盐的添加量为每20mL含铬水溶液添加2～5g无机强电解质盐。
所述添加的有机溶剂的体积与含铬水溶液的体积比为1∶1～1∶6。
本发明所述有机溶剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、正己烷、煤油、正十二烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种，优选为二(2-乙基己基)磷酸酯。
本发明所述光照为太阳光或人造光源；人造光源优选卤钨灯或氙灯。水溶性高聚物经光照激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原高毒性的六价铬为低毒性的三价铬。利用太阳光和人造光，避免了外加还原剂带来的污染，降低了能耗和操作费用。
本发明所述光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，实现了油-聚合物-盐三相萃取技术和光还原技术的耦合，不仅充分发挥了聚合物相萃取金属和光致还原性能，而且有效解决了与有机溶剂相组成的液-液-液三相体系中负载金属的反提取问题，六价铬在中相还原成三价铬后进入有机溶剂相，使中相三价铬浓度降低，进一步促进了六价铬的还原速率。萃取进入有机溶剂相的三价铬可以很容易地用酸洗回收。三价铬迁移出后的高聚物相以及反萃三价铬的有机溶剂相可以循环使用。
本发明所述光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，不仅能够实现含铬废水中六价铬的脱除，而且能够将六价铬还原为三价铬进行萃取回收，一次性达到了含铬废水的清洁排放，并可为企业带来经济效益，整个过程不产生污泥，没有二次污染，在环境污水治理和资源综合利用方面具有广阔的应用前景。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
往20mL含Cr(VI)为100mg/L的溶液中加入1.5g重均分子量为4000的聚乙二醇和5g硫酸铵溶解，用硫酸和氢氧化钠调pH＝6，接着加入3.3mL 30％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正己烷混合有机溶剂，振荡5min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在聚乙二醇中相的萃取率达到90.5％，在太阳光下照射30min后，中相中的Cr(VI)彻底被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝2.5的稀硫酸溶液反萃回收。
实施例2
往100mL含Cr(VI)为150mg/L溶液中加入27.5g重均分子量为1000环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和10g硫酸钠，用硫酸和氨水调pH＝3，接着加入100mL30％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/煤油混合有机溶剂，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心20min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到99.3％，在太阳光下照射80min后，中相中的Cr(VI)彻底被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝1的稀硫酸溶液反萃回收。
实施例3
往20mL含Cr(VI)为50mg/L溶液中加入3.5g重均分子量为10000环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和3g磷酸钠(或磷酸钾)，用硫酸和氨水调pH＝3，接着加入10mL 60％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正十二烷混合有机溶剂，振荡30min后，在转速3000rpm条件下离心10min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到98.5％，在300W氙灯下照射50min后，中相中的Cr(VI)彻底被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝2的稀盐酸溶液反萃回收。
实施例4
往20mL含Cr(VI)为1500mg/L溶液中加入5.5g重均分子量为6000的聚乙二醇和2g硫酸钠，用硫酸和氨水调pH＝4，接着加入5mL二(2-乙基己基)磷酸酯，振荡10min后，在转速3000rpm条件下离心15min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到97.4％，在太阳光下照射45min后，中相中的Cr(VI)彻底被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝2的稀硝酸溶液反萃回收。
实施例5
往200mL含Cr(VI)为2000mg/L溶液中加入50g重均分子量为400的聚乙二醇和20g磷酸二氢钠、20g磷酸氢钠，用硫酸和氨水调pH＝3.5，接着加入100mL 50％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正壬烷混合有机相，振荡45min后，在转速4000rpm条件下离心25min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到93.1％，在太阳光下照射50min后，中相中的Cr(VI)彻底被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝1的稀磷酸溶液反萃回收。
实施例6
往20mL含Cr(VI)为500mg/L溶液中加入5.5g重均分子量为4000的聚乙二醇和3g硫酸镁，用盐酸和氨水调pH＝3，接着加入5mL 80％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正己烷混合有机相，振荡10min后，在转速3000rpm条件下离心15min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到96.7％，在太阳光下照射40min后，中相中的Cr(VI)全部被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用pH＝0.5的稀硫酸溶液反萃回收。
实施例7
往20mL含Cr(VI)为1000mg/L溶液中加入3g重均分子量为2000的聚乙二醇、2g重均分子量为1500的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和2.5g硫酸钠，用硝酸和氨水调pH＝3.5，接着加入10mL 50％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正庚烷混合有机相，振荡10min后，在转速3000rpm条件下离心15min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到95.2％，在太阳光下照射50min后，中相中的Cr(VI)全部被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用1mol/L硫酸溶液反萃回收。
实施例8
往40mL含Cr(VI)为200mg/L溶液中加入4g重均分子量为8000的聚乙二醇和10g硫酸铵，用盐酸和氨水调pH＝4，接着加入30mL 60％(v/v)二(2-乙基己基)磷酸酯/正十二烷混合有机相，振荡20min后，在转速3000rpm条件下离心20min，此时形成液-液-液三相体系。Cr(VI)在中相的萃取率达到94.6％，在500W卤钨灯下照射30min后，中相中的Cr(VI)全部被还原成Cr(III)且全部转移到上相，上相负载的Cr(III)用3mol/L硫酸溶液反萃回收。
本发明可用于处理电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水，或受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊和地下水，六价铬离子浓度为50～200mg/L的含铬废水均可进行彻底地处理。为废水中铬离子的脱除与回收提供了一条经济简便、快速有效的方法。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分或操作参数的具体点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的萃取回收方法，但本发明并不局限于上述萃取回收步骤，即不意味着本发明必须依赖上述萃取回收步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种光还原耦合液-液-液三相萃取脱除和回收铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在含有Cr(VI)的水溶液中，加入无机强电解质盐、水溶性高聚物，调节水相pH 3～6；
2)加入有机溶剂，充分混合、静置或离心分相，得到液-液-液三相体系：上层为有机溶剂相，中层为高聚物的水相，下层为无机强电解质盐的水相；
3)将上述溶液置于光照条件下至少30min，Cr(VI)被还原成Cr(III)且全部转移到上相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)后任选进行：4)将上相负载的Cr(III)反萃回收。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4)利用pH低于2.5的酸溶液反萃回收；所述酸溶液优选稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的一种或几种，进一步优选稀硫酸。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述调节水相pH使用的试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氨水中的一种或几种，优选硫酸、氨水。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述无机强电解质盐为选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸钠中的一种或几种，优选硫酸铵、硫酸钠、磷酸二氢钠。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述水溶性高聚物选自重均分子量为400～8000的聚乙二醇或者重均分子量为1000～10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物的添加量为每20mL含铬水溶液添加1.5～5.5g；无机强电解质盐的添加量为每20mL含铬水溶液添加2～5g。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述添加的有机溶剂的体积与含铬水溶液的体积比为1∶1～1∶6。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述光照条件使用的光源为太阳光或人造光源；人造光源优选卤钨灯或氙灯。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、正己烷、煤油、正十二烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种，优选为二(2-乙基己基)磷酸酯。
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