CN102502877A - 一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法 - Google Patents

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一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法。本发明以二价铁离子盐、三价铁离子盐为铁原料，尿素为碱性沉淀剂，聚乙烯醇和醋酸为稳定剂，在水溶液中，于80～95℃下N2保护反应20～72h，形成多孔的磁性Fe3O4微球。通过改变聚乙烯醇和醋酸的添加量，能有效控制Fe3O4微球的粒径。这种多孔的磁性微球能在水中稳定分散长达两天，在生物医用领域具有很好的应用前景。而且该方法原料廉价易得，反应条件温和，绿色无污染，重复性好，产率高，设备简单，易于实现大规模生产。

Description

一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法
【技术领域】
本发明涉及一种多孔四氧化三铁磁性微球的合成方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
【背景技术】
磁性纳米材料一直是科研工作者热心研究的课题之一，它们在催化、生物分离、磁共振成像和靶向给药等多个领域中应用非常广泛。而Fe3O4磁性纳米粒子因为良好的生物相容性、稳定性和低毒性等独特性质而备受关注。目前，最常用于合成Fe3O4磁性纳米粒子的方法主要有碱性共沉淀法和有机金属络合物热分解法，用这些方法能够得到粒径比较均匀的Fe3O4磁性纳米粒子，但得到的纳米粒子往往粒径比较小，磁性较弱，大大的限制了Fe3O4磁性材料的应用性能。
为了提高磁性材料的磁响应性，近年来科学家们运用热还原法在高温高压下合成了亚微米尺寸的磁性微球，这种方法主要以FeCl3为铁原料，高沸点的极性溶剂如乙二醇、二乙二醇或其他类型的多元醇为溶剂和还原剂，醋酸盐、NaOH或尿素等为碱来源，加入稳定剂，在200～220℃高温下进行反应。清华大学的李亚栋教授课题组(H.Deng，X.Li，Q.Peng，X.Wang，J.Chen，Y.Li，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，2782)以FeCl3、聚乙二醇、乙二醇和醋酸钠为原料，在200℃高温条件下反应8～72h，最先制得了粒径为200～800nm的磁性微球。Li等人(X.H.Li，D.H.Zhang，J.S.Chen，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，8382)在高温下加热FeCl3、醋酸钠、嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷和乙二醇组成的混合物得到了空心的磁性微球。为了避免有机溶剂的应用，一些绿色的热还原方法也相继报道，Tang的课题组(W.Cheng，K.Tang，Y.Qi，J.Sheng，Z.Liu，J.Mater.Chem.，2010，20，1799)在200℃下加热FeCl3、柠檬酸、尿素和聚丙烯酰胺组成的水溶液得到了磁性微球。尽管如此，热还原法还是需要高温高压才能得以实现，这样在工业生产中不仅耗能量大，而且对设备的要求也比较高。
【发明内容】
本发明正是针对上述方法的不足，而提出了一种简单的合成磁性微球的方法。该发明以二价铁离子盐和三价铁离子盐为铁原料，尿素为碱来源，聚乙烯醇和醋酸为稳定剂，在N2保护下80～95℃加热其水溶液20～72h，得到多孔的Fe3O4磁性微球。
本发明的创新性在于：
1)尿素因在高温条件下会分解产生NH3而被用作铁离子和亚铁离子共沉淀形成Fe3O4的碱来源。由于在100℃以下尿素分解速度很慢，共沉淀产生的Fe3O4晶体也比较慢，在反应初期，最先生成的Fe3O4晶体由于表面能的存在会聚集成较大的晶体，随着尿素的分解，新生成的Fe3O4晶体又会聚集到大的晶体上，最后形成亚微米级的Fe3O4粒子，而通过直接滴加碱性溶液进行共沉淀得到的粒子往往只有10nm左右。
2)向反应体系中加入了稳定剂PVA。早有文献报道(H.Pardoe，W.Chua-anusorn，T.G.StPierre and J.Dobson，J.Magn.Mat.，2001，225，41)，PVA可以用于稳定Fe3O4纳米粒子，而在本发明中，PVA对于Fe3O4磁性微球的形成取到了决定性的作用，若反应体系中不加PVA或换成添加其他稳定剂(如聚丙烯酸、PEG、醋酸等)，则只能得到一些棒状或多面体得Fe3O4。
3)在稳定剂PVA存在的基础上，向反应体系中加入醋酸作为辅助稳定剂。由于静电排斥作用的存在，反应得到Fe3O4磁性微球具有疏松的多孔结构，并能于水中分散长达两天。
本发明的先进性和可行性在于：本发明通过一种简单的方法合成了多孔的磁性微球。该方法在常压下进行，温度为80～95℃，条件温和，设备简单，产率高，易于实现大规模生产；所用溶剂为水，反应不产生有污染性的副产物，绿色环保；所有原料廉价易得，生产成本低；通过改变PVA和醋酸的添加量，可以实现磁性微球的粒径可控；所形成的多孔Fe3O4磁性微球能在水中稳定存在两天之久，使得该材料在生物医用领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为制得的Fe3O4磁性微球的粉术X射线衍射图。
图2为粒径为150nm的Fe3O4磁性微球的SQUID图。
图3为粒径为100nm的Fe3O4磁性微球的扫描电子显微镜图。
图4为只添加PVA制备得到的Fe3O4磁性微球的投射电子显微镜图。
图5为添加了PVA和醋酸后制备得到的Fe3O4磁性微球的投射电子显微镜图。
【具体实施方式】
下面为采用本发明方法制备Fe3O4磁性微球的实例。应当理解，本发明的内容不应局限于实施例的范围，本发明的保护范围由所附权利要求书的范围确定。
实施例1
在三口瓶中加入3.5mmol的PVA(聚合度为1700)和35ml二次水，加热溶解后冷却，加入40mmol尿素，密封，抽-充N2四次，使体系中完全无氧，再加入5mmol FeCl3.6H2O和2.5mmol FeCl2.4H2O，待固体完全溶解后，在N2保护下加热至85℃，并在此温度下反应48h，得到黑色沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤沉淀，40～60℃下真空干燥过夜，得到干燥的黑色Fe3O4固体的产率为95.8％。产物为100nm左右磁性微球。
相同条件下，将PVA的量分别改为0.52mmol、0.7mmol和1.75mmol，得到粒径为280nm、230nm和150nm的磁性微球。即随着PVA的量的增加，磁性微球粒径变小。
实施例2
在三口瓶中加入1.75mmol(以重复单元计算，下同)的PVA(聚合度为1700)和35ml二次水，加热溶解后冷却，加入40mmol尿素，密封，抽-充N2四次，使体系中完全无氧，再加入5mmol FeCl3.6H2O、2.5mmol FeCl2.4H2O和3.5mmol醋酸，待固体完全溶解后，在N2保护下加热至85℃，并在此温度下反应48h，得到黑色沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤沉淀，40～60℃下真空干燥过夜，得到干燥的黑色Fe3O4固体的产率为97.2％。产物为250nm左右的疏松多孔的磁性微球。
相同条件下，将醋酸的量改为1.75mmol和7mmol，分别得到粒径为210nm和300nm的磁性微球，即随着醋酸的量的增加，磁性微球粒径变大。
实施例3
在三口瓶中加入1.75mmol的PVA(聚合度为1700)、35ml二次水，加热溶解后冷却，加入40mmol尿素，密封，抽-充N2四次，使体系中完全无氧，再加入5mmol FeCl3.6H2O、2.5mmol FeCl2.4H2O和3.5mmol醋酸，待固体完全溶解后，在N2保护下加热至80℃，并在此温度下反应72h，得到黑色沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤沉淀，40～60℃下真空干燥过夜，得到干燥的黑色Fe3O4固体的产率为93.4％。产物为250nm左右的疏松多孔的磁性微球。
与实施例2相比可知，反应温度越低，尿素分解越慢，形成的Fe3O4磁性微球粒径越大。
实施例4
在三口瓶中加入0.7mmol的PVA(聚合度为2600)和35ml二次水，加热溶解后冷却，加入40mmol尿素，密封，抽-充N2四次，使体系中完全无氧，再加入5mmol FeCl3.6H2O、2.5mmol FeCl2.4H2O和3.5mmol醋酸，待固体完全溶解后，在N2保护下加热至95℃，并在此温度下反应20h，得到黑色沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤沉淀，40～60℃下真空干燥过夜，得到干燥的黑色Fe3O4固体的产率为93.0％。产物为270nm左右的微球。
用硫酸铁、硝酸铁取代氯化铁，硫酸亚铁、硝酸亚铁取代氯化亚铁，经过相同的过程制得的产品类似。
磁性微球在水中的稳定性测试：取少量制备得到的磁性微球放入小试管中，超声使其分散，静置，使其自然下沉。通过添加PVA和醋酸制备所得到的Fe3O4磁性微球能在水中稳定存在2天而不发生聚沉。
所有产品均用XRD、SQUID、扫描电子显微镜或投射电子显微镜进行表征。

Claims (4)

1.一种合成多孔Fe3O4磁性微球的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成0.015～0.1mol/L的PVA水溶液(根据重复单元计算)，通N2除氧，再加入二价铁离子盐、三价铁离子盐、醋酸和尿素，在N2保护下，于80～95℃加热反应，反应时间为20～72h。
2)将步骤1)中所得产物分别用二次水和无水乙醇洗涤，在40～60℃真空干燥，制得多孔的Fe3O4磁性微球。
2.按照权利要求1所述的多孔Fe3O4磁性微球的制备方法，其特征在于所说的二价铁离子盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁；所述的三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
3.按照权利要求1所述的多孔Fe3O4磁性微球的制备方法，特征在于所说的PVA的聚合度为500～3000。
4.按照权利要求1所述的多孔的Fe3O4磁性微球的制备方法，其特征在于二价铁离子和三价铁离子的物质的量之比为1∶2，醋酸的浓度为0～0.2mol/L，三价铁离子与尿素的物质的量之比为1∶8。三价铁离子与PVA中的重复单元的物质的量之比为1∶0.1～1∶0.7。
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