CN1712457A - 一步法合成聚合物修饰的超顺磁Fe3 O4纳米粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明的一步法合成聚合物修饰的超顺磁Fe3O4纳米粒子属磁性纳米材料的制备领域。合成方法是取聚合物单体与二价铁盐以摩尔比1～20∶1加入无氧蒸馏水，在氮气保护下搅拌；然后在75～100℃内氮气保护搅拌下，滴加过二硫酸盐和碱的混合溶液，滴加完毕停止加热，继续反应30～60分钟，得到黑色聚合物包覆的磁性纳米粒子溶胶；最终反应体系中聚合物单体的浓度为0.05～0.3M，二价铁盐的浓度为0.005～0.05M。本发明制得的磁性纳米粒子粒径只有20nm左右，分散较窄，能很稳定的分散在水、乙醇等溶剂中，在多方面有实际应用价值；方法简单，耗时少产率高；没有有毒和污染性物质生成，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明属磁性纳米材料的制备领域，特别涉及一种聚合物-无机纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种粒径分布均一的可溶性聚合物修饰的超顺磁Fe3O4纳米粒子的制备方法。
背景技术
由于和相应的块体材料在物理性质上的显著差异，磁性纳米材料因其科学理论上的重要性和技术上的广泛应用价值已成为当今科学研究的热点，其中在生物相关领域的应用发展尤为迅速，包括磁共振成像(MRI)，药物输运，生物快速分离技术和临床诊断及治疗，特别是癌症的诊断和治疗等方面。在上述生物相关领域中要求磁性纳米粒子粒径合适(小于50nm可以很容易进入大部分的细胞内，小于20nm的可以通过血管)，且分布较窄，表面积大或有活性基团，能在液体媒介特别是水中稳定存在(因为人体重量的98％主要是水)，而且大多必须是超顺磁。在符合要求的磁性材料中，铁氧化物(包括Fe3O4和γ-Fe2O3)以其良好的稳定性被广泛应用。为达到铁氧化物在生物相关领域中应用的要求，保证其稳定存在并使其表面官能化非常行之有效的方法就是在其表面包一层特殊聚合物的壳。
当前合成聚合物包覆的磁性纳米粒子的方案主要分为两大类：①在已制备的磁性纳米粒子表面引发聚合物单体聚合和②在聚合物溶胶体系中生成磁性纳米粒子。
方案①可以利用已制备好的高质量的磁性纳米粒子后处理制得聚合物包覆的磁性纳米粒子，并且可以控制表面所包覆的聚合物的厚度。现在单分散粒径的磁性纳米粒子的合成技术已日趋成熟，特别是有机相热分解技术能制备出单一粒径的3～20nm的磁性纳米粒子。但是在包覆聚合物的过程中需要洗脱或置换磁性纳米粒子表面的强表面活性剂，这容易造成磁性纳米粒子的团聚或者表面活性剂不能完全被置换影响聚合物同磁性纳米粒子成键从而影响最终产物的稳定性和均一性，同时这个过程非常烦琐耗时。而且有机相热分解技术对反应条件的要求比较苛刻，温度相对较高，而且大量使用易燃的有机溶剂和价格昂贵的有机试剂。
与本发明相近的背景技术是方案②，主要是在聚合物存在的体系中如聚电解质体系中通过Fe2+和Fe3+共沉淀或者热分解等方法制得，其优点是能在磁性纳米粒子生成后马上被聚合物包覆，不用去洗脱或置换表面活性剂，但其得到的粒子大小较难控制，特别是共沉淀方法，一般都在高pH条件下合成，大量的阳离子会同磁性纳米粒子竞争聚合物的活性基团，从而导致磁性纳米粒子不能被聚合物完全包覆，同时高分子量的聚合物溶胶黏度大，其长链容易纠缠在一起造成磁性纳米粒子另一种意义上的“团聚”，从而影响了进一步的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足，采用一步法合成简单的、绿色的、廉价的、适于工业生产的聚合物包覆的磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子的粒径d＜25nm，具有实际应用价值。
本发明通过改良的溶胶合成技术以亚铁离子和带有羧基的聚合物单体通过热动力学离子交换或溶液离子交换形成的盐为前驱物，在氮气保护和恒温搅拌下用过二硫酸盐引发聚合物单体聚合，同时过二硫酸盐将一定比例的Fe2+氧化成Fe3+，在加入少量碱液后Fe2+和Fe3+形成Fe3O4，边聚合边生成纳米粒子。
合成聚合物包覆的磁性纳米粒子的具体方法如下：
取聚合物单体与二价铁盐以摩尔比1～20∶1加入盛有无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下搅拌10～60分钟；然后在75～100℃内氮气保护搅拌下，向反应容器中滴加过二硫酸盐和碱的混合溶液，滴加完毕停止加热，继续反应30～60分钟，得到黑色聚合物包覆的磁性纳米粒子溶胶；其中过二硫酸盐和二价铁盐的摩尔比为0.5～1.5∶2，碱和聚合物单体的摩尔比为0.5～2∶1；最终反应体系中聚合物单体的浓度为0.05～0.3M，二价铁盐的浓度为0.005～0.05M。
当反应体系最终pH大于7.5时，所得溶胶可能会沉降下来，水洗至中性后仍能得稳定的黑色溶胶。
上述的无氧蒸馏水由蒸馏水通氮气30分钟制得。
本发明的制备过程是边引发聚合物单体聚合，边生成Fe3O4纳米粒子，两个过程同时进行。
本发明的方法中，所说的聚合物单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺；二价铁盐是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或磷酸亚铁铵；过二硫酸盐是过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸氨；碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所得黑色溶胶可以通过离心分离、水洗、再分散1～2次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去后，超声分散或只是摇匀分散于水、乙醇及其他一些极性溶剂中可得黑色稳定的溶胶，将溶胶进一步稀释后可得透明、均一的澄清溶胶。所得溶胶能稳定储存1～3个月而没有明显沉淀产生。
本发明通过改良的溶胶合成技术一步合成出聚合物包覆的磁性纳米粒子，这种聚合物包覆的磁性纳米粒子在聚合物包覆之后的粒径也才只有20nm左右，而且分散较窄，能很稳定的分散在水、乙醇及其他一些极性溶剂中。这种方法简单直接，所用的反应物种类少且易得，产率高(＞80％)对设备要求低，耗时少，反应温度相对较低(相对于有机相热分解技术要求的200-400℃)，反应体系是水相，不使用任何有机溶剂、表面活性剂和易燃易爆的试剂，也可以在接近中性(合成体系的pH在5.5-12之间都可以)的条件下合成，没有任何有毒和污染性的物质生成，绿色环保。因此，本发明适于工业生产，而且所得聚合物包覆的磁性纳米粒子在铁磁流体密封、磁性墨粉、生物传感、生物分离技术、临床诊断和治疗特别是癌症的诊断和治疗等方面有实际的应用价值。此外，由于Fe3O4在紫外-可见区特别是紫外区有很强的吸收，因此可以用于抗紫外光学涂层。
附图说明
图1：聚合物包覆的磁性纳米粒子的透射电镜照片；
图2：聚合物包覆的磁性纳米粒子的扫描电镜照片；
图3：聚合物包覆的磁性纳米粒子稀溶液的液体紫外谱图(吸收强度曲线图)；
图4：聚合物包覆的磁性纳米粒子粉末的X-射线衍射谱图；
图5：聚合物包覆的磁性纳米粒子粉末的磁化率随温度变化曲线；
图6：温度为4k时聚合物包覆的磁性纳米粒子粉末的的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1：
将2.5g丙烯酸与1.38g四水合氯化亚铁加入盛有50ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在85℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，在4个小时内向反应容器中逐滴加入200ml含有0.338g过二硫酸钾和1.8g氢氧化钠的混合溶液。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，常温真空干燥的轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储。
对制备的聚合物包覆的磁性纳米粒子进行了一些结构和性能的表征。聚合物包覆的磁性纳米粒子的透射电镜表征如图1所示，聚合物包覆的磁性纳米粒子的高分辨扫描电镜照片如图2所示，由图1和图2的粒径可以确定，无机的核的粒径为20nm，聚合物的壳平均厚度为5nm左右，而且没有明显团聚。图3给出了聚合物包覆的磁性纳米粒子稀溶液的液体在紫外-可见光波段的吸收率曲线，表明对紫外区的光线有很好的吸收。如图4所示，聚合物包覆的磁性纳米粒子粉末的无机核的组成可由其粉末X-射线衍射谱图来确定为Fe3O4，而且衍射峰有明显宽化，表明其粒子很小，为纳米级。聚合物包覆的磁性纳米粒子的磁性的表征如图5。图6给出了温度为4k时聚合物包覆的磁性纳米粒子粉末的的磁滞回线。图5和图6可以确定聚合物包覆的磁性纳米粒子为超顺磁。同时将所得样品分散于1M的盐酸中搅拌12h方可将其完全溶解，而没有包覆聚合物的块体则极易溶于1M的盐酸中，说明磁性纳米粒子被聚合物完全包覆。
实施例2：
将2.5g丙烯酸与0.3452g四水合氯化亚铁加入盛有50ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在85℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，在3个小时内向反应容器中逐滴加入200ml含有0.1688g过二硫酸钾和1.8g氢氧化钠的混合溶液。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，常温真空干燥的轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储，粒径比实施例1制备的要小。
实施例3：
将5.0g丙烯酸与0.6903g四水合氯化亚铁加入盛有50ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在85℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，在4个小时内向反应容器中逐滴加入200ml含有0.253g过二硫酸钾和2.63g氢氧化钠的混合溶液。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，常温真空干燥的轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储。
实施例4：
实验方法同实施例2，只是用2.96g甲基丙烯酸代替2.5g丙烯酸，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例5：
实验方法同实施例2，只是用2.468g丙烯酰胺代替2.5g丙烯酸，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例6：
实验方法同实施例2，只是用0.2136g过二硫酸氨代替0.253g过二硫酸钾，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例7：
实验方法同实施例2，只是用0.2231g过二硫酸钠代替0.253g过二硫酸钾，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例8：
实验方法同实施例2，只是用0.4827g七水合硫酸亚铁代替0.3452g四水合氯化亚铁，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例9：
实验方法同实施例2，只是用0.4998g六水合硝酸亚铁代替0.3452g四水合氯化亚铁，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例10：
实验方法同实施例2，只是用0.4270g四水合醋酸亚铁代替0.3452g四水合氯化亚铁，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例11：
实验方法同实施例2，只是用2.52g氢氧化钾代替1.8g氢氧化钠，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例12：
实验方法同实施例2，只是用1.89g一水合氢氧化锂代替1.8g氢氧化钠，同样得到聚合物包覆的磁性纳米粒子的轻盈的黑色粉末和稳定溶胶，并能长期存储。
实施例13：
将2.5g丙烯酸与0.693g四水合氯化亚铁加入盛有100ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在95℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，以每分钟3滴的速度向反应容器中逐滴加入75ml含有0.169g过二硫酸钾和1.0g氢氧化钠的混合溶液，反应持续5-6小时，最终反应体系的pH为5。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，室温真空干燥得到轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储。
实施例14：
将1g丙烯酸与0.199g四水合氯化亚铁加入盛有20ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在95℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，以每分钟3滴的速度向反应容器中逐滴加入200ml含有0.22g过二硫酸钾和0.8g氢氧化钠的混合溶液，反应持续4小时，。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，室温真空干燥得到轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储。
实施例15：
将0.36g丙烯酸与0.994g四水合氯化亚铁加入盛有50ml无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下缓慢搅拌30分钟。然后在95℃区间内氮气保护下恒温强力搅拌，以每分钟3滴的速度向反应容器中逐滴加入200ml含有0.3375g过二硫酸钾和1.6g氢氧化钠的混合溶液，反应持续4小时，。然后继续反应30分钟同时停止加热自然冷却至室温。离心分离，水洗，再离心，可得黑色沉淀，室温真空干燥得到轻盈的黑色粉末，而将黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得稳定的溶胶，可长期存储。
实施例16：
上述实施例中所用的分散聚合物包覆的磁性纳米粒子的溶剂可以是水或者乙醇或者水和乙醇任意比的混合溶液，但溶胶的储存期根据乙醇和水的比例的不同而不尽相同。
以实施例1为例，在除净水然后扩散于无水乙醇中时，所得溶胶只能存储30个小时左右；而只扩散于水，或者水和乙醇的混合溶液中乙醇占的比例很低时，也能储存数周甚至更长，但上层出现沉降现象，即溶胶的胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象，上层溶液变成无色澄清。
只有当水在混合溶液中所占的体积百分比在33％～67％区间内时，所得聚合物包覆的磁性纳米粒子的溶胶才能储存至少一个月而无沉降。
Claims (3)
1、一种一步法合成聚合物修饰的超顺磁Fe3O4纳米粒子的方法，其特征在于，取聚合物单体与二价铁盐以摩尔比1～20∶1加入盛有无氧蒸馏水的反应容器中，在氮气保护下搅拌10～60分钟；然后在75～100℃内氮气保护搅拌下，向反应容器中滴加过二硫酸盐和碱的混合溶液，滴加完毕停止加热，继续反应30～60分钟，得到黑色聚合物包覆的磁性纳米粒子溶胶；其中过二硫酸盐和二价铁盐的摩尔比为0.5～1.5∶2，碱和聚合物单体的摩尔比为0.5～2∶1；最终反应体系中聚合物单体的浓度为0.05～0.3M，二价铁盐的浓度为0.005～0.05M。
2、按照权利要求1所述的一步法合成聚合物修饰的超顺磁Fe3O4纳米粒子的方法，其特征在于，所说的聚合物单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺；所说的二价铁盐是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或磷酸亚铁铵；所说的过二硫酸盐是过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸氨；所说的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
3、按照权利要求1或2所述的一步法合成聚合物修饰的超顺磁Fe3O4纳米粒子的方法，其特征在于，所说的得到黑色聚合物包覆的磁性纳米粒子溶胶，通过离心分离、水洗、再分散1～2次后，超声分散或摇匀分散于水或乙醇溶剂中，再稀释后得到透明澄清溶胶。
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