CN1234615C - 空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法，其特征是利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板，采用共沉淀法制备空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。本发明操作步骤简单、成本低廉、所制得的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒在水中分散良好、粒径均匀一致，大小平均为55～75nm，壳的厚度为5nm左右，适合应用于生物、医药、材料等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种空心纳米微粒的制备方法，具体涉及一种空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法。
背景技术：
空心四氧化三铁磁性纳米微粒是一种新颖的材料，由于在生物、医药、功能材料等诸多有很重要的应用，因而越来越受到人们的重视。近年已有一些关于制备空心四氧化三铁微粒的报道，例如将四氧化三铁纳米粒子采用物理或者化学的方法吸附在高分子微球表面然后高温灼烧得到空心结构(Chem Mater，2001，13：109～116)，这些方法的缺点是步骤繁琐，所得到的空心四氧化三铁微粒粒径较大。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种操作简单，反应条件温和、成本低廉的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法，本发明所说的“空心”指四氧化铁生成了球壳结构。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板，采用化学共沉淀法制备空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、二价铁盐和三价铁盐溶解在水中，再加入碱溶液，在50～90℃条件下反应并经过相应工艺处理后得到分散性能良好、颗粒大小均匀的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。纳米微粒平均粒径为55～75nm，壳的厚度为5nm左右。
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯系列嵌段共聚物是商品化的大分子表面活性剂，具有很多产品型号，例如BASF公司生产的F127和F123NF的平均分子量均为12600。
空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法如下：
采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解在水中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的浓度范围为1.0×10-5～0.08mol/l，将二价铁盐和三价铁盐也溶解在上述得到的水溶液中，Fe2+的浓度范围为0.0001mol/l～1mol/l，Fe2+和Fe3+摩尔比为1∶2；将所得到的混合溶液升温至50～90℃，在氮气保护下电动搅拌，迅速加入碱溶液，OH-与Fe3+摩尔比为10∶1，立即产生黑色粒子；电动搅拌0.5～15h后冷却至室温，再陈化0.5～15h，将制得的黑色粒子用磁铁分离，并用去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下重新分散在去离子水中得到悬浮液。将悬浮液用离心机离心分离，弃去下层沉淀，用直径为小于0.2μm的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。
本发明所用的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物平均分子量在1200～30000之间，本发明所用的二价铁盐和三价铁盐是指它们的的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物。
本发明的优良效果是：
①采用无毒、无刺激、无免疫原性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板，所得到的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒适合应用于生物及医药领域。
②制备步骤十分简单，成本低廉，对环境不造成污染。
③制备的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒在水中分散良好，颗粒大小均匀，平均粒径为55～75nm，壳的厚度为5nm左右。
附图说明：
图1是空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的X-射线衍射图。
图2是空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将1克F127溶于100ml去离子水中，加入到250ml三口烧瓶中，再将0.005molFeCl2·4H2O和0.01mol的FeCl3·6H2O也溶解在上述得到的水溶液中。升温至80℃，通入氮气，电动搅拌30min。迅速向三口烧瓶中加入100ml浓度为1mol/l的NaOH溶液，立即产生黑色粒子，电动搅拌6h后冷却至室温，再陈化6h，将制得的黑色粒子用磁铁分离，并用去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下重新分散在100ml去离子水中得到悬浮液。将悬浮液在2000r/min转速下离心分离30min后，弃去下层沉淀，然后用孔径为0.2μm的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。
可以观察到，当上述实验制得的样品置于外加磁场中时，纳米微粒迅速发生沉降，当不加磁场时，短时间内观察不到纳米微粒沉降，这种现象表明上述制得的样品的确具有超顺磁性。
产物的X-射线衍射图如图1，由图1可见生成了结晶性能良好的反尖晶石结构的四氧化三铁，没有观察到三氧化二铁等杂质峰的出现。
实施例2：
将4克F127溶于100ml去离子水中，加入到250ml三口烧瓶中，再将0.005molFeCl2·4H2O和0.01mol的FeCl3·6H2O也溶解在上述得到的水溶液中，升温至80℃，通入氮气，电动搅拌30min。迅速加入100ml浓度为1mol/l的NaOH溶液，立即产生黑色粒子，电动搅拌6h后冷却至室温，再陈化6h，将制得的黑色粒子用磁铁分离，并用去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下重新分散在100ml去离子水中得到悬浮液。将悬浮液在2000r/min转速下离心分离30min后，弃去下层沉淀，然后用孔径为0.2μm的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。
产物的透射电子显微镜照片如图2，由图2可见所制备的四氧化三铁超顺磁性纳米微粒具有空心结构，分散良好、粒径均匀，颗粒大小平均为55～75nm，壳的厚度为5nm左右。
实施例3：
将2克F127NF溶于100ml去离子水中，加入到250ml三口瓶中，再将0.01mol的FeCl2·4H2O和0.02mol的FeCl3·6H2O也溶解在上述得到的水溶液中，升温至90℃，通入氮气，电动搅拌15min。迅速加入浓度为的2mol/l的NaOH溶液100ml，立即产生黑色粒子，搅拌10h后冷却至室温，再陈化5h，将制得的黑色粒子用磁铁分离，并反复用去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下重新分散在100ml去离子水中得到悬浮液。将产物在2000r/min转速下离心分离30min后，弃去下层沉淀，然后用孔径为0.2μm的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒。
Claims (3)
1.空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法，其特征在于采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解在水中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的浓度范围为1.0×10-5～0.08mol/l，将二价铁盐和三价铁盐也溶解在上述得到的水溶液中，Fe2+的浓度范围为0.0001mol/l～1mol/l，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1∶2；将所得到的混合溶液升温至50～90℃，在氮气保护下电动搅拌，迅速加入碱溶液，OH-与Fe3+摩尔比为10∶1，立即产生黑色粒子；电动搅拌0.5～15h后冷却至室温，再陈化0.5～15h，将制得的黑色粒子用磁铁分离，并用去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下重新分散在去离子水中得到悬浮液，将悬浮液用离心机离心分离，弃去下层沉淀，用直径为小于0.2μm的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒，其中空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的平均粒径为55～75nm，壳的厚度为5nm。
2.根据权利要求1中所述的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法，其特征在于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的平均分子量在1200～30000之间。
3.根据权利要求1中所述的空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒的制备方法，其特征在于二价铁盐和三价铁盐选自二价铁和三价铁的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或其水合物。
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