CN102502727A - 一种环境友好型氢氧化镁阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以菱镁矿为原料、利用水热合成制取氢氧化镁阻燃剂的方法，具体方式是在600-750℃下进行高温煅烧2-3小时，制取氧化镁，其特征在于将经煅烧获得的氧化镁按3-5％的比例加入到反应釜的去离子水中，再按照尿素与氧化镁的摩尔比为1∶1.25的比例将尿素加入到溶液之中，以3000-3500r/min的速度搅拌混合，同时加入表面活性剂，65-70℃温度下恒温2-4小时，向经过恒温反应后的溶液中加入缓冲溶液，控制溶液的PH在9.4-12.4之间，自然降温到30℃以下，保持10分钟后过滤溶液提取氢氧化镁粉剂。依靠上述方法，制备出了分解温度高、硬度小、纳米级的氢氧化镁阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及使用菱镁矿为原料制备氢氧化镁阻燃剂的方法和产品。
背景技术
火灾中的死亡事故，80％左右是由于有毒气体和烟的窒息造成的。现有的很多阻燃体系，往往增加有毒气体和烟的生成量，所以阻燃技术的重要任务之一是抑烟、减毒，力求使被阻燃材料在这方面优于未阻燃材料。无机类阻燃剂市场份额增长的主要原因为：近年来西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染、二嚷英问题(Dixonissiue)的出现，以及这些国家对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟型阻燃剂。无机类阻燃剂主要包括氢氧化铝和氢氧化镁。由于氢氧化铝问世早，目前世界上氢氧化铝阻燃剂的消费量达30-47.5万吨，而氢氧化镁仅为1.5万吨。但氢氧化镁阻燃剂的主要性能均优于氢氧化铝，因此它有进一步取代氢氧化铝和其他阻燃剂的趋势。
我国菱镁矿的总储量约占世界总量的四分之一。目前，已累计探明储量为31亿吨、保有储量30亿吨，均居世界第一位。现已探明的27个菱镁矿产的主要集中分布于辽宁、山东两省，其中辽宁拥有储量25.7亿吨，约占全国总量的80％以上，为了充分利用辽宁省的菱镁矿资源，并且制备出环境友好型抑烟型阻燃剂氢氧化镁；这样既实现了对矿产资源的充分利用，又解决了环境问题以及市场对新型高效阻燃剂的需求，还能提供一定的经济价值。
本发明的目的在于充分利用我省丰富的菱镁矿资源，用廉价易得的菱镁矿，生产出价格昂贵的阻燃级的氢氧化镁粉剂，并且从原料到产品都是环境友好型，不产生二次污染。具体方法是采用水合法制取氢氧化镁，再在溶液中加入尿素，通过加热，使尿素分解产生氨气，氨气易溶于水，使氢氧化镁以晶粒析出，再通过添加表面活性剂使氢氧化镁达到阻燃级别，在此过程中控制溶液的pH值，同时还会有氢氧化铁副产品析出。
菱镁矿(MgCO3含量47.81％)在600℃左右煅烧生成氧化镁，煅烧后的产物氧化镁活性特别好，其吸收氯离子值为36mol/kg，再通过水合法生成氢氧化镁，在60-70℃时水合过程中加入尿素，同时加热，尿素分解成氨气和水，氨气又立即溶于水中，使溶液处于过饱和状态，氢氧化镁就会以晶体形式析出。
菱镁矿的煅烧：MgCO3→MgO+CO2
主反应：Mg2++2NH3·H2O→Mg(OH)2↓+2NH4+
发明内容
以辽宁省的菱镁矿为主要原料，采用如下工艺进行制造。
(1)原料破碎。利用破碎机将含有碳酸镁为99％的菱镁矿破碎到2-5mm的粒度；
(2)高温煅烧。在600-750℃度的温度下进行高温煅烧，煅烧时间为2-3小时，使之充分分解，生成氧化镁和二氧化碳。
(3)加料混合。将经过煅烧获得的粒度小于200目以下的氧化镁加入到反应釜的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为去离子水总量的3-5％，然后使用高剪切乳化机，以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合。
(4)升温去除杂质。在10-20分钟内对已经完成装料混合的反应釜进行升温，使之达到65-70℃，恒温下加入缓冲溶液控制溶液的PH在2.5-4.5之间，保持6-10分钟，等到溶液中的氢氧化铁充分析出后，过滤溶液去除氢氧化铁；这里所使用的缓冲溶液是利用浓度为0.2mol/L的Na2HPO4和浓度为0.1mol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中Na2HPO4和C6H8O7之比为5.7∶14.3。
(5)加入尿素。按照尿素与氧化镁的摩尔比为1∶1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，继续以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，65-70℃温度下恒温2-4小时。
在反应过程中加入表面活性剂是为了提高氢氧化镁的结构功能，其中表面活性剂的加入量为氧化镁质量的0.2-0.3％，表面活性剂的成分为：钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中：钛酸酯偶联剂∶聚乙二醇∶无水乙醇∶四氯化碳的比例为1∶2∶4∶2。
(6)沉淀干燥。向经过反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在9.4-12.4之间，并自然降温到30℃以下，保持10分钟，等到氢氧化镁晶体全部析出后，过滤溶液提取氢氧化镁粉剂并干燥，即可获得颗粒细小而又均匀的纳米级氢氧化镁粉剂，其纯度可达99.0％以上。
依靠上述方法，制备出了不产生有害气体、有非常好的抑烟作用、分解温度高、硬度小、纳米级，并且市场竞争力强的氢氧化镁阻燃剂。
氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是世界上无机阻燃剂中用量最大的一种，占到阻燃剂用量的40％左右。由于氢氧化镁和氢氧化铝性能相似，阻燃届常将二者进行比较。结果表明：除对环境的影响基本相当外，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，氢氧化镁均优于氢氧化铝，更优于传统的卤素，磷系阻燃剂。采用本方法制备氢氧化镁阻燃剂具有如下优点：
(1)本项发明克服了以往的物理方法制备氢氧化镁的浓度差、纯度低、粒度大等缺点，本发明制备的氢氧化镁具有高的浓度和纯度，并且粒度小。
(2)选用尿素做原料，是因为以往的原料氢氧化钠对设备有很大的腐蚀性，并且还会使氢氧化镁分散、缺失；因为氨水具有很强的挥发性，还会污染环境。氢氧化钙又会导致产物氢氧化镁的纯度差。为此，用尿素作原料既可以防止对设备的损坏，又不污染环境。
(3)生成物纯度高，氢氧化镁含量可达99.90％，粒径均匀，一般为50-100nm，是一种非常好的的氢氧化镁阻燃剂。
具体实施方式
通过本项发明对Mg(OH)2阻燃剂的制取，其反应主要有成核和长大两个过程。就成核而言，如果过冷度或过饱和度较大(Mg2+和OH-浓度较高)，Mg(OH)2晶胚的形成动力就大，而后者又是产生晶胚数量的控制性环节，如果新生成的Mg(OH)2晶核较多，就会严重影响料浆的过滤速度，所以选择适当的浓度、较慢的加料速度和较高的温度来减少新核的生成，特别是从平衡的角度讲，晶种的加入进一步减小了新生核的数量，成核速度同时还收扩散的影响，但现对于过饱和度，它不是控制环节。就长大而言，在有稳定晶核存在的情况下，新生成的Mg(OH)2不断的堆积、重叠到晶核上去，在晶粒长大的过程中，扩散成为其控制性环节，所以应该采用适当的浓度、较高的温度、搅拌来强化扩散，促使晶粒长大，同时可以获得尽可能多的晶粒。在尿素加入过程中，料浆的粘度逐渐增大，加完后7分钟左右，料浆的粘度最大，随着反应的进行，粘度又逐渐下降。
综合来看，Mg(OH)2合成过程应该是一定程度上抑制Mg(OH)2晶胚的数量，强化晶粒长大的条件的过程，这样有利于改善料浆的过滤性能，并获得粒度较均匀的Mg(OH)2产品。
本项发明已经实施。具体情况如下：
(1)原料破碎。利用破碎机将含有碳酸镁为99％的菱镁矿破碎到2-5mm的粒度；
(2)高温煅烧。在600℃的温度下进行高温煅烧，煅烧时间为2小时，使之充分分解，生成氧化镁和二氧化碳。
(3)加料混合。将小于200目的氧化镁加入到反应釜中的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为离子水总量的3.5％，然后使用高剪切乳化机，以3000r/min的速度进行搅拌混合。
(4)升温去除杂质。在10分钟内将反应釜的温度升温到65℃，恒温下通过加入缓冲溶液控制溶液的PH在3.0之间，保持10分钟，使溶液中的氢氧化铁充分析出，过滤溶液；这里所使用的缓冲溶液是利用浓度为0.2mol/L的Na2HPO4和浓度为0.1mol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中Na2HPO4和C6H8O7之比为5.7∶14.3。
(5)加入尿素。按照尿素与氧化镁的摩尔比为1∶1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，中继续以3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，65℃下恒温2-4小时。
在反应过程中加入的表面活性剂加入量为氧化镁质量的0.2-％，表面活性剂的成分为：钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中：钛酸酯偶联剂∶聚乙二醇∶无水乙醇∶四氯化碳的比例为1∶2∶4∶2。
(6)沉淀干燥。向经过恒温反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在10.0，氢氧化镁晶体全部析出，过滤溶液并干燥，获得粒度为60-100nm的氢氧化镁粉剂，其纯度达到99.50％。
Claims (3)
1.一种以菱镁矿为原料、利用水热合成制取氢氧化镁阻燃剂的方法，具体方式是利用破碎机将含有碳酸镁为99％菱镁矿破碎到2-5mm的粒度，然后在600-750℃下进行高温煅烧2-3小时，使之分解氧化镁和二氧化碳，其特征在于还要经历以下工艺过程：
(1)将经煅烧获得的粒度小于200目以下的氧化镁加入到反应釜的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为去离子水总量的3-5％，然后使用高剪切乳化机，以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合；
(2)在10-20分钟内对已经完成装料混合的反应釜进行升温，使之达到65-70℃，恒温下加入缓冲溶液控制溶液的PH在2.5-4.5之间，保持6-10分钟，等到溶液中的氢氧化铁充分析出后，过滤溶液去除氢氧化铁；
(3)按照尿素与氧化镁的摩尔比为1∶1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，继续以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，其加入量为氧化镁质量的0.2-0.3％，65-70℃温度下恒温2-4小时；
(4)沉淀干燥。向经过恒温反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在9.4-12.4之间，并自然降温到30℃以下，保持10分钟，等到氢氧化镁晶体全部析出后，过滤溶液提取氢氧化镁粉剂。
2.根据权利要求1所说的制取氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于方法(2)中所使用的缓冲溶液是利用浓度为0.2mol/L的Na2HPO4和浓度为O.1mol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中Na2HPO4和C6H8O7之比为5.7∶14.3。
3.根据权利要求1所说的制取氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于方法(3)中加入的表面活性剂成分为：钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中：钛酸酯偶联剂∶聚乙二醇∶无水乙醇∶四氯化碳的比例为1∶2∶4∶2。
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