CN102500414B - 一种有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述有机胺固体碱催化剂以二氧化硅为载体，负载具有有机胺基团的有机硅烷，负载量为10～30wt％，其余为二氧化硅。该催化剂避免了传统固体碱催化剂怕水、怕空气的缺点，可以催化甲醛水溶液与丁醛间的羟醛缩合反应，并具有与三乙胺相近的催化活性，使得丁醛转化率≥62％，DMB选择性≥63％、DMB收率≥39％，并且该催化剂循环使用六次后没有明显失活，显示出了高活性、高稳定性的优势。

Description

一种有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机胺固体碱催化剂，具体涉及一种用于催化甲醛、丁醛间羟醛缩合制备三羟甲基丙烷中间体2，2-二羟甲基丁醛的新型有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2，2-二羟甲基丁醛(DMB)是制备三羟甲基丙烷(TMP)的中间体。TMP是一种重要的精细化工产品，被广泛用于生产航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、以及醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂等领域。
传统上TMP的合成主要采用康尼扎罗缩合法，但由于该法得到的产物纯度较低，并且在制备中需要使用大量的无机碱易造成环境污染，以及在生产过程中会产生附加值低的甲酸盐，因而不符合绿色化学的发展趋势正逐步被缩合加氢法所取代。在缩合加氢法中第一步是丁醛和甲醛在有机碱催化下发生羟醛缩合反应得中间体DMB；第二步再将醛基加氢至羟基，最终得TMP。在这两步反应中，第一步制备DMB是关键反应，决定着最终产物TMP的收率和纯度。
到目前为止，羟醛缩合步骤中使用的催化剂分为有机碱催化剂如三甲胺、三乙胺和无机碱催化剂如磷酸钠、氢氧化钠。由于反应原料均为液相，因此有机碱催化剂需要经过减压蒸馏除去。当采用无机碱催化剂时，由于催化剂与甲醛水溶液互溶，因此需将无机碱预先中和后经重结晶除去，这就增加了缩合产物后处理的步骤以及能耗，并且由于在蒸馏的过程中碱会继续与DMB发生副反应从而导致目标产物TMP收率降低。
固体碱催化剂由于具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等优点，在精细化学品合成方面发挥着越来越明显的优势。但对于甲醛、丁醛间缩合制备DMB的反应，仅有Holm研究小组在2000年报道了阴离子交换树脂的催化性能，虽然可以获得与三乙胺催化剂相近的转化率和选择性，但由于树脂自身的溶胀导致机械强度不高等原因，文中并未考察该催化剂的使用寿命。而其他类型的固体碱，大多需在无水条件下使用，因此不适用于含有甲醛水溶液的反应体系。
综上所述，目前亟须研究制备出用于催化甲醛、丁醛间羟醛缩合制备三羟甲基丙烷中间体DMB的一种具有高活性、高稳定性的固体碱催化剂，一方面可以方便产物的分离，另一方面可以实现催化剂的循环利用，从而降低反应成本，符合绿色化学的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于催化甲醛、丁醛间羟醛缩合制备三羟甲基丙烷中间体2，2-二羟甲基丁醛的新型有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术的各种缺陷。
本发明的技术构思是这样的：以高比表面积的二氧化硅为载体，固载具有有机胺基团的有机碱，从而得到有机胺固体碱催化剂。然后在丁醛、甲醛羟醛缩合反应过程中添加该有机胺固体碱催化剂，50～80℃温度下反应2～10h，过滤，收集液相产物。
具体来讲，本发明所述的有机胺固体碱催化剂，以二氧化硅为载体，负载具有有机胺基团的有机硅烷，负载量为10～30wt％，其余为二氧化硅。
所述的二氧化硅载体为多孔二氧化硅球、介孔二氧化硅或白炭黑等具有高比表面积的二氧化硅材料。可商业购买或自己合成，在使用前需在200℃下真空干燥一夜，除去表面吸附的水等杂质。
所述的有机硅烷为含有三乙胺官能团的有机硅烷，且该官能团在有机硅烷的端位。
所述的有机胺固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅载体真空干燥后加入具有有机胺基团的有机硅烷的无水有机溶剂中，80～200℃温度下回流搅拌2～20h，过滤并真空干燥，除去干燥产物中的游离态的有机硅烷，再次真空干燥，即得固载有有机胺的固体碱催化剂。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为甲苯、乙醇等，优选甲苯。优选二氧化硅载体与有机硅烷的缩合反应是以甲苯为溶剂、在120℃回流12h，经甲苯索氏提取掉游离的有机硅烷。
一种2，2-二羟甲基丁醛的制备方法，特别是在丁醛、甲醛羟醛缩合反应过程中添加上述方法制备得到的有机胺固体碱催化剂，30～50℃反应温度下反应2～10h，过滤，收集液相产物。
其中，所述甲醛、丁醛的摩尔比为2.5～3.0∶1；所述有机胺固体碱催化剂与丁醛的摩尔比为0.05～0.20∶1。
本发明利用二氧化硅载体表面上丰富的硅羟基与具有有机胺基团的有机硅烷缩合，得到具有高比表面积的有机胺固体碱催化剂。该催化剂避免了传统固体碱催化剂怕水、怕空气的缺点，可以催化甲醛水溶液与丁醛间的羟醛缩合反应，并具有与三乙胺相近的催化活性，使得丁醛转化率≥62％，DMB选择性≥63％、DMB收率≥39％，并且该催化剂循环使用六次后没有明显失活，显示出了高活性、高稳定性的优势。
需要说明的，本发明中选用的是多孔二氧化硅固载含有三乙胺结构的有机碱催化剂，但其他类型的二氧化硅载体及有机胺(如伯胺、仲胺、叔胺等)，本领域技术人员也容易想到，都属于本发明的技术范围之内。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将商品级的多孔二氧化硅在200℃下真空干燥一夜，随后取出10g样品加入溶有1g三乙胺基三乙氧基硅烷的10ml无水甲苯溶液中。在120℃下回流搅拌12h，趁热过滤、在80℃下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥一夜，得到固载有三乙胺的固体碱催化剂，命名为10wt％-EtN3-SiO2。
实施例2
将商品级的多孔二氧化硅在200℃下真空干燥一夜，随后取出10g样品加入溶有2g三乙胺基三乙氧基硅烷的10ml无水甲苯溶液中。在120℃下回流搅拌12h，趁热过滤、在80℃下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥一夜，得到固载有三乙胺的固体碱催化剂，命名为20wt％-EtN3-SiO2。
实施例3
将商品级的多孔二氧化硅在200℃下真空干燥一夜，随后取出10g样品加入溶有3g三乙胺基三乙氧基硅烷的10ml无水甲苯溶液中。在120℃下回流搅拌12h，趁热过滤、在80℃下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥一夜，得到固载有三乙胺的固体碱催化剂，命名为30wt％-EtN3-SiO2。
实施例4～6
将2.5mol的37wt％甲醛水溶液与1mol丁醛混合均匀，慢慢滴加到固载有0.1mol三乙胺的有机胺固体碱水溶液中，溶剂水的体积为10ml。在50℃下反应6h后，过滤，收集液相产物(结果参看表1)。有机胺固体碱催化剂用酒精反复洗涤三次后，在80℃下真空干燥一夜。液相产物通过气相色谱分析，回收的催化剂用于循环使用实验。
表1
  实施例   有机胺固体碱催化剂   丁醛转化率  DMB选择性   DMB收率
  4   10wt％-EtN3-SiO2   62％  63％   39％
  5   20wt％-EtN3-SiO2   70％   65％   46％
  6   30wt％-EtN3-SiO2   62％   63％   39％
实施例7催化剂循环使用实验
按照实施例5的配比与加料方式进行反应，同样在50℃下反应6h，过滤，收集液相产物。液相产物通过气相色谱进行分析，将固体碱催化剂再次经过洗涤、干燥从而测试催化剂的使用寿命。结果发现：该催化剂循环使用六次后，丁醛的转化率为67％、DMB的选择性为65％、DMB的得率为44％。说明该催化剂没有明显失活，充分显示出了高活性、高稳定性的优势。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种有机胺固体碱催化剂，其特征在于，以二氧化硅为载体，负载含有有机胺基团的有机硅烷，负载量为10～30wt％，其余为二氧化硅，所述的有机硅烷含有三乙胺官能团。
2.根据权利要求1所述的有机胺固体碱催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅载体为多孔二氧化硅球、介孔二氧化硅或白炭黑。
3.一种如权利要求1所述的有机胺固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化硅载体真空干燥后加入含有有机胺基团的有机硅烷的无水有机溶剂中，80～200℃温度下回流搅拌2～20h，过滤并真空干燥，除去干燥产物中的游离态的有机硅烷，再次真空干燥，即得固载有有机胺的固体碱催化剂，所述的有机溶剂为甲苯或乙醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，经甲苯索氏提取去游离态的有机硅烷。
5.一种2,2-二羟甲基丁醛的制备方法，其特征在于，在丁醛、甲醛羟醛缩合反应过程中添加权利要求1所述的有机胺固体碱催化剂，30～50℃反应温度下反应2～10h，过滤，收集液相产物；
所述甲醛、丁醛的摩尔比为2.5～3.0:1；
所述有机胺固体碱催化剂与丁醛的摩尔比为0.05～0.20:1。
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