CN102493194B - 基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法 - Google Patents

基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革进行仿天然皮革改性的方法,通过在适度酸水解的超细纤维合成革基布中以能与氨基、羧基进行交联的交联剂引入端氨基超支化聚合物,增加氨基活性基团,然后再次加入交联剂,与明胶水解液进行交联,提高明胶水解液的结合量,显著增加基布内亲水性基团;同时采用常规天然皮革加工工艺,对改性后的基布进行染色、加脂、涂饰、摔软等操作,制得一种与天然皮革性能接近的仿天然皮革产品;应用本发明生产出的产品,其卫生性能、染色性能与天然皮革接近,且具有天然皮革产品的弹性、丰满性和天然外观;同时本发明不涉及有机溶剂,解决了现有的合成革后整理工艺中大量使用有机溶剂的问题。

Description

基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法
技术领域
本发明涉及天然皮革染色、加脂以及涂饰工艺,具体涉及对一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法。
背景技术
随着超细纤维合成革行业的不断发展,它的应用领域也不断扩大,尽管与天然皮革相比其很多方面都较之天然皮革优异(如机械性能),但是其卫生性能、染色性能与天然皮革相比仍有不小差距,这就制约了超细纤维合成革的更进一步发展。超细纤维合成革的卫生性能之所以较差,主要的原因就是超细纤维合成革聚酰胺纤维上的亲水性基团较之天然皮革中胶原纤维上的亲水基团少,其吸湿性能较差。而超细纤维合成革的染色性能之所以较差,则同样有很大的一方面受超细纤维合成革上活性基团较少的影响,在合成革染色时主要依靠染料自身的沉积作用物理结合使纤维上色,导致绝大多数染料难于上染。为解决这一问题,近年来很多研究工作者对超细纤维合成革仿天然皮革改性进行了探索研究。其改性的最有效方法就是设法在超细纤维合成革中引入合适的活性基团来改善超细纤维合成革。
另外,在超细纤维合成革的后整理中,绝大多数都采用干法移膜工艺,由此带来的有机溶剂污染成为合成革行业的一大难题。为了解决这一难题,已经有许多的研究者尝试进行水性聚氨酯的湿法成膜研究,但是目前尚不成熟。本发明从常规天然皮革的涂饰工艺进行借鉴,希望能够对超细纤维合成革的后整理工序进行清洁化改进。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,利用该方法处理的超细纤维合成革产品卫生性能、染色性能好,后整理工序有机溶剂污染低。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,包括以下步骤:
步骤一:合成端氨基超支化聚合物;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量;
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,从而制得仿天然皮革产品。
所述步骤一中,端氨基超支化聚合物的合成方法是:
将重量比为1∶0.5~1∶2.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N-亚甲基双丙烯酰胺重量1~8倍的水中,在温度为20~90℃下,反应12~48h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在20~80℃下除去多余水分,采用50~500mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在30~80℃的鼓风干燥箱中干燥2~6h。
所述步骤二中,以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,是在基布经过甲酸水解处理之后进行的,在水量为基布质量的3~30倍,pH为7~11,温度为30~80℃的条件下加入基布质量1%~10%的交联剂反应30~150min;之后再加入基布质量1%~10%的端氨基超支化聚合物,在pH为7~11,温度为30~90℃的条件下反应30~240min。
所述步骤三中,加入的交联剂的量为基布质量的3~10%,在温度为30~80℃,pH为7~11的条件下反应30~150min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的2%~30%,在温度为30~80℃,pH为7~11的条件下反应30~240min。
所述步骤二和步骤三中的交联剂为有机膦鞣剂、改性戊二醛鞣剂、脲醛树脂鞣剂或者碳二亚胺等。
所述步骤四中,先采用阳离子封底剂(如阳离子软性树脂、阳离子油等)对改性基布进行封底,其目的是降低基布对浆料的吸收能力,防止浆料渗透,涂饰1~2次,其上浆量为50~80g/m2;再采用阴离子聚氨酯乳液、蛋白溶液或聚丙烯酸乳液类等成膜剂进行中层涂饰,喷涂或辊涂2~6次,上浆量为70~100g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的65~75%;最后采用手感剂和光亮剂等进行顶层涂饰,涂饰2~4次,上浆量为40~50g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的14%~16%。整个过程在全水性工艺条件下完成。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革进行仿天然皮革改性,并以能与氨基、羧基活性基团进行共价键结合的交联剂进行交联,分两个阶段对超细纤维合成革进行改性,首先是引入端氨基超支化聚合物,增加氨基活性基团,然后是基于第一阶段再次加入交联剂,与明胶水解液进行交联,极大的增加了超细纤维合成革基布与明胶水解液的结合量,而且均以共价键形式结合,性能稳定,对合成革卫生性能、染色性能的提高性能显著。同时,本发明采用天然皮革涂饰工艺对合成革基布进行涂饰,不仅涂层结合牢固,耐剥离牢度高,而且没有有机溶剂的污染,具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
步骤一:合成端氨基超支化聚合物,具体步骤如下:
将重量比为1∶1.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N-亚甲基双丙烯酰胺重量8倍的水中,在70℃下,反应48h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在70℃下约1h除去多余水分,用200mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在70℃的鼓风干燥箱中干燥6h,得到黄棕色液状端氨基超支化聚合物成品;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量,具体步骤如下:
先将基布经过甲酸水解处理,然后在水量为基布质量的10倍,pH为11,温度为60℃的条件下加入基布质量1%~10%的有机膦鞣剂反应60min;之后再加入基布质量5%的端氨基超支化聚合物,在pH为11,温度为60℃的条件下反应90min;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量,具体步骤如下:
在步骤二的基础上再次加入基布质量的8%的有机膦鞣剂,在温度为60℃,pH为11的条件下反应90min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的15%,在温度为60℃,pH为11的条件下反应90min;
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,从而制得仿天然皮革产品,具体步骤如下:
先用80℃电熨斗对合成革熨平2次,使合成革表面平整;喷底层浆:颜料膏110份,水400份,317-WR 100份,聚氨酯RPU-0190份;改性丙烯酸填充树脂60份,改性丙烯酸软性树脂40份,喷涂1次,底层涂饰浆料的上浆量为50g/m2,要求对基布喷涂之后,基布对浆料的吸收较少,无大量渗透现象,另外喷涂要均匀;喷中层浆:颜料膏110份,酪龙黏合剂WH30份,改性丙烯酸树脂90份,聚氨酯RPU-0270份,水400份,喷涂三次,浆料上浆量为100g/m2,中层涂饰涂层的厚度约占整个涂层厚度的65%,要求对基布进行涂饰之后,涂层对基布的遮盖效果较佳,涂层成膜性能良好,另外要求喷涂均匀,在熨平机上进行熨平,温度95℃,压力1.5MPa;顶层涂饰:改性丙烯酸树脂BT-903110份,10%酪龙黏合剂WH 90份,水450份,喷涂2次,浆料的上浆量为50g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的14%。要求对基布进行涂饰之后,有特殊的效果,增加涂层手感,喷涂要均匀,在熨平机上熨平,温度90℃,压力1.5MPa;涂饰完毕后,将成革晾干,在摔软转鼓中摔软2h。
实施例二
步骤一:合成端氨基超支化聚合物,具体步骤如下:
将重量比为1∶1的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N-亚甲基双丙烯酰胺重量6倍的水中,在80℃下,反应24h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在80℃下约40min除去多余水分,用200mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在80℃的鼓风干燥箱中干燥4h,得到黄棕色液状端氨基超支化聚合物成品;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量,具体步骤如下:
现将基布经过甲酸水解处理,然后在水量为基布质量的10倍,pH为6,温度为60℃的条件下加入基布质量4%的改性戊二醛鞣剂反应60min;之后再加入基布质量6%的端氨基超支化聚合物,在pH为6,温度为60℃的条件下反应90min;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量,具体步骤如下:
在步骤二的基础上再次加入基布质量的6%的改性戊二醛鞣剂,在温度为60℃,pH为6的条件下反应60min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的18%,在温度为60℃,pH为6的条件下反应90min;
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,从而制得仿天然皮革产品,具体步骤如下:
合成革在进行涂饰之前,先用80℃电熨斗对合成革熨平2次,使合成革表面平整;喷底层浆:颜料膏90份,水400份,317-WR 100份,聚氨酯RPU-01100份;改性丙烯酸填充树脂60份,改性丙烯酸软性树脂40份,喷涂2次,底层涂饰浆料的上浆量为80g/m2,要求对基布喷涂之后,基布对浆料的吸收较少,无大量渗透现象,另外喷涂要均匀;喷中层浆:颜料膏110份,酪龙黏合剂WH50份,改性丙烯酸树脂90份,聚氨酯RPU-0290份,水400份,喷涂三次,浆料上浆量为100g/m2,中层涂饰涂层的厚度约占整个涂层厚度的70%,要求对基布进行涂饰之后,涂层对基布的遮盖效果较佳,涂层成膜性能良好,另外要求喷涂均匀,在熨平机上进行熨平,温度95℃,压力1.5MPa;顶层涂饰:改性丙烯酸树脂BT-90390~110份,10%酪龙黏合剂WH 100份,水450份,喷涂2次,浆料的上浆量为50g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的15%。要求对基布进行涂饰之后,有特殊的效果,增加涂层手感,在熨平机上熨平,温度90℃,压力1.5MPa;涂饰完毕后,将成革晾干。在摔软转鼓中摔软2h。
实施例三
一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,包括下述步骤:
步骤一:合成端氨基超支化聚合物,具体步骤如下:
将重量比为1∶0.9的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N-亚甲基双丙烯酰胺重量4倍的水中,在60℃下,反应24h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在60℃下约1h除去多余水分,用200mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在60℃的鼓风干燥箱中干燥4h,得到黄棕色液状端氨基超支化聚合物成品;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量,具体步骤如下:
现将基布经过甲酸水解处理,然后在水量为基布质量的10倍,pH为7,温度为60℃的条件下加入基布质量4.5%的脲醛树脂鞣剂反应60min;之后再加入基布质量5%的端氨基超支化聚合物,在pH为7,温度为60℃的条件下反应90min;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量,具体步骤如下:
在步骤二的基础上再次加入基布质量的6%的脲醛树脂鞣剂,在温度为60℃,pH为7的条件下反应60min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的15%,在温度为60℃,pH为7的条件下反应90min。
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,从而制得仿天然皮革产品,具体步骤如下:
合成革在进行涂饰之前,先用80℃电熨斗对合成革熨平2次,使合成革表面平整;喷底层浆:颜料膏90份,水400份,317-WR 100份,聚氨酯RPU-01100份;改性丙烯酸填充树脂40份,改性丙烯酸软性树脂40份,喷涂2次,底层涂饰浆料的上浆量为60g/m2,要求对基布喷涂之后,基布对浆料的吸收较少,无大量渗透现象,另外喷涂要均匀;喷中层浆:颜料膏100份,酪龙黏合剂WH30~50份,改性丙烯酸树脂90份,聚氨酯RPU-0270~90份,水400份,喷涂三次,浆料上浆量为80g/m2,中层涂饰涂层的厚度约占整个涂层厚度的75%,要求对基布进行涂饰之后,涂层对基布的遮盖效果较佳,涂层成膜性能良好,另外要求喷涂均匀,在熨平机上进行熨平,温度95℃,压力1.5MPa;顶层涂饰:改性丙烯酸树脂BT-903100份,10%酪龙黏合剂WH100份,水450份,喷涂2次,浆料的上浆量为50g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的16%。要求对基布进行涂饰之后,有特殊的效果,增加涂层手感,在熨平机上熨平,温度90℃,压力1.5MPa;涂饰完毕后,将成革晾干。在摔软转鼓中摔软2h。
实施例四
一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,包括下述步骤:
步骤一:合成端氨基超支化聚合物,具体步骤如下:
将重量比为1∶0.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N-亚甲基双丙烯酰胺等重量的水中,在20℃下,反应48h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在60℃下约1h除去多余水分,用200mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在60℃的鼓风干燥箱中干燥4h,得到黄棕色液状端氨基超支化聚合物成品;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量,具体步骤如下:
先将基布经过甲酸水解处理,然后在水量为基布质量的30倍,pH为8,温度为50℃的条件下加入基布质量1%的碳二亚胺反应30min;之后再加入基布质量1%的端氨基超支化聚合物,在pH为8,温度为50℃的条件下反应90min;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量,具体步骤如下:
在步骤二的基础上再次加入基布质量的3%的碳二亚胺,在温度为50℃,pH为8的条件下反应60min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的2%,在温度为50℃,pH为8的条件下反应90min;
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,从而制得仿天然皮革产品,具体步骤如下:
合成革在进行涂饰之前,先用80℃电熨斗对合成革熨平2次,使合成革表面平整;喷底层浆:颜料膏100份,水400份,317-WR 100份,聚氨酯RPU-01 100份;改性丙烯酸填充树脂50份,改性丙烯酸软性树脂50份,喷涂2次,底层涂饰浆料的上浆量为80g/m2,要求对基布喷涂之后,基布对浆料的吸收较少,无大量渗透现象,另外喷涂要均匀;喷中层浆:颜料膏100份,酪龙黏合剂WH40份,改性丙烯酸树脂90份,聚氨酯RPU-02 80份,水400份,喷涂3次,浆料上浆量为90g/m2,中层涂饰涂层的厚度约占整个涂层厚度的72%,要求对基布进行涂饰之后,涂层对基布的遮盖效果较佳,涂层成膜性能良好,另外要求喷涂均匀,在熨平机上进行熨平,温度95℃,压力1.5MPa;顶层涂饰:改性丙烯酸树脂BT-903 100份,10%酪龙黏合剂WH 100份,水450份,喷涂1次,浆料的上浆量为45g/m2,该步骤涂层的厚度约占整个涂层厚度的15%。要求对基布进行涂饰之后,有特殊的效果,增加涂层手感,在熨平机上熨平,温度90℃,压力1.5MPa;涂饰完毕后,将成革晾干,在摔软转鼓中摔软2h。
以上实施例的步骤一中,MBA可以分两次加入,第一次与DETA一起加入到水中,在反应并除去多余水分后,再次加入MBA,再次加入的量为首次加入量的0.3~0.6倍,然后继续在同样的条件下反应,除水,最后利用丙酮洗涤,除去未反应单体。
以上实施例的步骤三之后,步骤四之前,可以对改性后基布的染色加脂和干燥,具体方法如下:
在液比为800%~1000%,温度为50~60℃,平平加0.2%,转动10~45min,加入4~6%的2S-LD染料,转动30~60min,加入事先已经乳化好的加脂剂(L-3合成加脂剂3%~5%,硫酸化蓖麻油2%~6%,磷酸化羊毛脂1%~3%)转动30~60min,加1.5%甲酸,调整pH为3.5~4.5,升温至70℃,转动90min,排液;对染色加脂后的合成革进行棚板干燥,温度80℃,时间8~10h。

Claims (5)

1.一种基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:合成端氨基超支化聚合物;
步骤二:以能同时与氨基和羧基进行交联的交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,以增加亲水基团氨基的含量;
步骤三:加入能与氨基进行交联的交联剂将明胶水解液交联到含端氨基超支化聚合物的基布上,进一步增加合成革基布的亲水性基团的含量;
步骤四:采用水性涂饰剂对超细纤维合成革基布进行喷涂或辊涂,总涂层厚度为0.5~1mm,从而制得仿天然皮革产品;
其中,所述步骤一中,端氨基超支化聚合物的合成方法是:
将重量比为1﹕0.5~1﹕2.5的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二乙烯三胺(DETA)加入到N,N’-亚甲基双丙烯酰胺重量1~8倍的水中,在温度为20~90℃下,反应12~48h,然后将其转移至旋转蒸发仪中,在20~80℃下除去多余水分,采用50~500mL丙酮进行洗涤,除去未反应单体,并在30~80℃的鼓风干燥箱中干燥2~6h;
所述步骤四中,先采用阳离子封底剂对改性基布进行封底,涂饰1~2次,其上浆量为50~80g/m2;再采用成膜剂进行中层涂饰,喷涂或辊涂2~6次,上浆量为70~100g/m2,该步骤涂层的厚度占整个涂层厚度的65~75%;最后采用手感剂和光亮剂进行顶层涂饰,涂饰2~4次,上浆量为40~50g/m2,该步骤涂层的厚度占整个涂层厚度的14%~16%;
所述阳离子封底剂为阳离子软性树脂或阳离子油;
所述成膜剂为阴离子聚氨酯乳液、蛋白溶液或聚丙烯酸乳液类;
喷涂或辊涂的过程在全水性工艺条件下完成。
2.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,其特征在于,所述步骤二中,以能同时与氨基和羧基进行交联的 交联剂将端氨基超支化聚合物引入基布内部,是在基布经过甲酸水解处理之后进行的,在水量为基布质量的3~30倍,pH为7~11,温度为30~80℃的条件下加入基布质量1%~10%的交联剂反应30~150min;之后再加入基布质量1%~10%的端氨基超支化聚合物,在pH为7~11,温度为30~90℃的条件下反应30~240min。
3.根据权利要求2所述的基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,其特征在于,所述的交联剂为有机膦鞣剂、改性戊二醛鞣剂、脲醛树脂鞣剂或者碳二亚胺。
4.根据权利要求1所述的基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,其特征在于,所述步骤三中,加入的交联剂的量为基布质量的3~10%,在温度为30~80℃,pH为7~11的条件下反应30~150min;然后加入明胶水解液,加入量是基布质量的2%~30%,在温度为30~80℃,pH为7~11的条件下反应30~240min。
5.根据权利要求4所述的基于端氨基超支化聚合物对超细纤维合成革改性的方法,其特征在于,所述的交联剂为有机膦鞣剂、改性戊二醛鞣剂、脲醛树脂鞣剂或者碳二亚胺。 
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