CN102492745B - 利用芝麻菜苷制备莱菔硫烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用芝麻菜苷制备莱菔硫烷的方法。本发明步骤：(1)芝麻菜苷的制备；(2)L-葡萄糖莱菔硫烷的制备：将(1)中得到芝麻菜苷，(+)-L-酒石酸二乙酯，烷氧基钛或烷氧基钒化合物的加入到甲醇、乙醇和乙酸乙酯混合溶液中，制得L-葡萄糖莱菔硫烷产品；(3)取西兰花籽，粉碎，用纱布过滤后得滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，离心沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液；(4)纯化L-莱菔硫烷。本发明的目的在于克服原料成本高，莱菔硫烷产率低等缺点，采用廉价易得的芝麻菜种子为原料，原料成本为西兰花籽的五分之一，莱菔硫烷的产量为西兰花籽的3倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种以芝麻菜属蔬菜为原料制备莱菔硫烷的新方法。
背景技术
目前，随着人们生活水平的提高，癌症的发病率显著提高，严重影响了人类生命健康。大量食用蔬菜水果，能够显著抑制或减慢癌症的发生。蔬菜水果中含有大量的活性成分，如番茄中的番茄红素，大豆中的大豆异黄酮，水果中的鞣花酸及十字花科蔬菜中的异硫氰酸酯，吲哚类物质，均被证实具有突出的防癌抗癌作用，具有广阔的市场前景。
莱菔硫烷能够抑制肺癌、食道癌、结肠癌、乳腺癌、肝癌及大肠癌等癌细胞的形成，提高组织谷胱甘肽的水平，诱导细胞合成II型解毒酶。目前莱菔硫烷的制备方法主要有化学合成法和天然产物提取法。化学法采用立体手性合成的方法，实验复杂，反应步骤多，副产物多，毒性大，产率低，分离难等缺点，难以实现大规模生产。天然产物提取法利用西兰花等十字花科植物中黑芥子酶水解L-葡萄糖莱菔硫烷(L-glucoraphanin)得到莱菔硫烷，申请号为200510130467.9的中国发明专利申请公开了利用芸苔属蔬菜为原料制备莱菔硫烷的方法，由于西兰花种子成本高，且得到的莱菔硫烷产品少，只能实验室规模生产。申请号为200910037363.1的中国发明专利申请公开了一种从西兰花芽苗菜中提取多功能莱菔硫烷的方法，该方法需考虑芽苗菜的生长时间，对芽苗菜进行预处理，实验复杂，产率低，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服原料成本高，莱菔硫烷产率低等缺点，采用廉价易得的芝麻菜种子为原料，原料成本为西兰花籽的五分之一，莱菔硫烷的产量为西兰花籽的3倍。
硫代葡萄糖苷(glucosinolates，简称GLS)广泛存在于十字花科植物中。芝麻菜苷(glucoerucin)是硫代葡萄糖苷的一种，在芝麻菜中占总硫代葡萄糖苷的95％以上，可被氧化成L-葡萄糖莱菔硫烷(L-glucoraphanin)。L-葡萄糖莱菔硫烷是L-莱菔硫烷(L-sulforaphane，1-异硫氰基-4R-[甲基亚硫酰基]丁烷)的前体物，L-葡萄糖莱菔硫烷经黑芥子酶水解可得到L-莱菔硫烷。反应原理图如下：
本发明的具体方法和步骤如下：
(1)芝麻菜苷的制备
将芝麻菜种子80-120℃灭酶30-50分钟，粉碎，加入8-10倍体积的沸水，调节pH为6-8，沸水下搅拌20-60分钟。提取液经过滤后，滤饼加沸水继续搅拌20-60分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后旋干，温度30-50℃，得到芝麻菜苷。pH值采用缓冲液进行调控。
(2)L-葡萄糖莱菔硫烷的制备
在手性酒石酸二乙酯、烷氧基钛或烷氧基钒化合物存在下，选择性氧化相应的芝麻菜苷得到单一的L-葡萄糖莱菔硫烷。将(1)中得到芝麻菜苷，(+)-L-酒石酸二乙酯，烷氧基钛或烷氧基钒化合物加入到甲醇、乙醇和乙酸乙酯混合溶液中，升温至40-60℃，混合搅拌40-80min，降温至0-10℃，在1-3小时内滴加氧化剂，搅拌反应2-6小时，后加入去离子水搅拌1-2小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂吸附，流速20-30ml/min，后用2-6倍柱体积的去离子水洗杂质，2-7倍柱体积2M的KCl溶液洗L-葡萄糖莱菔硫烷产品，洗脱液经30-50℃浓缩，3-5倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得L-葡萄糖莱菔硫烷产品。
(3)水解酶的制备
取西兰花籽，粉碎，用4层纱布过滤后得滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液。此酶也可从油菜籽、萝卜籽、花椰菜籽、甘蓝籽中提取得到，提取方法同上。
(4)纯化L-莱菔硫烷
用(3)中得到的水解酶水解L-葡萄糖莱菔硫烷30-60分钟，pH值6-7，温度30℃，后离心取上清液，上清液用大孔吸附树脂分离纯化，依次用3-5倍柱体积的去离子水和2-6倍柱体积的体积百分比浓度5-10％的乙醇溶液洗杂质，后用2-7倍柱体积的体积百分比浓度80-90％乙醇溶液洗L-莱菔硫烷产品。产品液经旋蒸30-45℃除去溶剂后，用3-5倍体积的乙酸乙酯萃取3次，再次旋蒸除去溶剂后，可得到纯度为90-98％的L-莱菔硫烷产品。
1.步骤(1)和(4)中pH值缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，醋酸-醋酸钠缓冲液，Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，K2HPO4-KH2PO4缓冲液。
2.步骤(2)中所用的手性酒石酸二乙酯为(+)-L-酒石酸二乙酯，其用量为芝麻菜苷的0.1-2.0摩尔当量，优选0.5-1.5摩尔当量；所述氧化剂为双氧水(H2O2，质量比30％)，叔丁基过氧化氢(TBHP，质量比70％)，过氧化氢异丙苯(CHP，质量比30％)，过氧化氢二异丙苯(DCHP，质量比30％)，优选过氧化氢异丙苯(CHP)，过氧化氢二异丙苯(DCHP)，用量为氧化底物即芝麻菜苷的1-2摩尔当量；所述烷氧基钛为四乙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，四异丁氧基钛，四叔丁氧基钛，其用量为芝麻菜苷的0.01-1.5摩尔当量，优选0.1-1.0摩尔当量；所述烷氧基钒为乙酰丙酮钒，四乙氧基钒，四丙氧基钒，四丁氧基钒，四异丙氧基钒，四异丁氧基钒，四叔丁氧基钒，其用量为为芝麻菜苷的0.01-1.5摩尔当量，优选0.1-1.0摩尔当量。
3.步骤(2)中所用的树脂为强碱性阴离子交换树脂D261。
4.步骤(3)中所用的水解酶为黑芥子酶。
5.步骤(4)中使用的树脂为大孔吸附树脂SP850。
本发明采用廉价易得的芝麻菜种子为原料，原料成本为西兰花籽的五分之一，莱菔硫烷的产量为西兰花籽的3倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
实施例1：
芝麻菜苷glucoerucin的制备：取100g芝麻菜种子，100℃灭酶30分钟，粉碎，加入800ml沸水，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液调节pH为7.0，沸水下搅拌20分钟，抽滤后，滤饼加500ml沸水继续搅拌20分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后在30℃下旋干，得到芝麻菜苷粗品10.56g。
葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin的制备：将上述10.56g芝麻菜苷粗品，5.18g(+)-L-酒石酸二乙酯，3.57g四异丙氧基钛，500ml甲醇、乙醇和乙酸乙酯(体积比3∶2∶5)混合物，升温至40℃，混合搅拌40min，降温至0℃，在1小时内后滴加37ml双氧水(30％)，搅拌反应2小时后，加入500ml去离子水搅拌1小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂D261吸附，流速20ml/min，后用300ml去离子水洗杂质，500ml 2M的KCl溶液洗L-glucoraphanin产品，洗脱液经40℃浓缩，5倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得9.89g葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin产品。
水解酶的制备：称取西兰花籽100g，粉碎，用4层纱布过滤后得500ml滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液200ml。
制备莱菔硫烷：将9.89g葡萄糖莱菔硫烷样品加入到200ml西兰花种子粗酶液中，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液调节pH 7.0，室温下水解30分钟后，离心取上清液，上清液经SP850树脂吸附，分别用3倍柱体积的去离子水和2倍柱体积10％的乙醇溶液洗杂质，后用4倍柱体积的90％乙醇溶液洗脱莱菔硫烷。莱菔硫烷样品在30℃下旋蒸浓缩后，用300ml乙酸乙酯萃取3次，旋干乙酸乙酯相，得到2.12g莱菔硫烷产品，纯度93％。
实施例2：
芝麻菜苷glucoerucin的制备：取100g芝麻菜种子，110℃灭酶40分钟，粉碎，加入900ml沸水，用醋酸-醋酸钠缓冲液调节pH为6.0，沸水下搅拌30分钟，抽滤后，滤饼加500ml沸水继续搅拌30分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后在50℃下旋干，得到芝麻菜苷粗品9.71g。
葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin的制备：将上述9.71g芝麻菜苷粗品，4.76g(+)-L-酒石酸二乙酯，3.28g四异丙氧基钛，500ml甲醇、乙醇和乙酸乙酯(体积比4∶2∶4)混合物，升温至50℃，混合搅拌50min，降温至5℃，在2小时内后滴加32ml过氧化氢异丙苯(30％)，搅拌反应3小时后，加入500ml去离子水搅拌2小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂D261吸附，流速25ml/min，后用400ml去离子水洗杂质，400ml 2M的KCl溶液洗L-glucoraphanin产品，洗脱液经30℃浓缩，4倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得9.09g葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin产品。
水解酶的制备：称取油菜籽100g，粉碎，用4层纱布过滤后得500ml滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液200ml。
制备莱菔硫烷：将9.09g葡萄糖莱菔硫烷样品加入到200ml油菜种子粗酶液中，用醋酸-醋酸钠缓冲液调节pH 6.0，室温下水解40分钟后，离心取上清液，上清液经SP850树脂吸附，分别用4倍柱体积的去离子水和4倍柱体积7％的乙醇溶液洗杂质，后用3倍柱体积的80％乙醇溶液洗脱莱菔硫烷。莱菔硫烷样品在45℃下旋蒸浓缩后，用400ml乙酸乙酯萃取3次，旋干乙酸乙酯相，得到2.04g莱菔硫烷产品，纯度95％。
实施例3：
芝麻菜苷glucoerucin的制备：取100g芝麻菜种子，120℃灭酶50分钟，粉碎，加入1L沸水，用Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液调节pH为8.0，沸水下搅拌50分钟，抽滤后，滤饼加500ml沸水继续搅拌50分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后在40℃下旋干，得到芝麻菜苷粗品10.48g。
葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin的制备：将上述10.48g芝麻菜苷粗品，5.14g(+)-L-酒石酸二乙酯，3.54g四异丙氧基钛，500ml甲醇、乙醇和乙酸乙酯(体积比5∶2∶3)混合物，升温至60℃，混合搅拌60min，降温至0℃，在3小时内后滴加34ml过氧化氢二异丙苯(30％)，搅拌反应5小时后，加入500ml去离子水搅拌1小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂D261吸附，流速20ml/min，后用300ml去离子水洗杂质，600ml 2M的KCl溶液洗L-glucoraphanin产品，洗脱液经45℃浓缩，5倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得9.93g葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin产品。
水解酶的制备：称取萝卜籽100g，粉碎，用4层纱布过滤后得500ml滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液200ml。
制备莱菔硫烷：将9.93g葡萄糖莱菔硫烷样品加入到200ml萝卜种子粗酶液中，用Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液调节pH 7.0，室温下水解1小时后，离心取上清液，上清液经SP850树脂吸附，分别用5倍柱体积的去离子水和5倍柱体积5％的乙醇溶液洗杂质，后用6倍柱体积的85％乙醇溶液洗脱莱菔硫烷。莱菔硫烷样品在35℃下旋蒸浓缩后，用500ml乙酸乙酯萃取3次，旋干乙酸乙酯相，得到2.25g莱菔硫烷产品，纯度98％。
实施例4：
芝麻菜苷glucoerucin的制备：取100g芝麻菜种子，100℃灭酶40分钟，粉碎，加入1L沸水，用K2HPO4-KH2PO4缓冲液调节pH为7.5，沸水下搅拌45分钟，抽滤后，滤饼加500ml沸水继续搅拌45分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后在45℃下旋干，得到芝麻菜苷粗品10.61g。
葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin的制备：将上述10.61g芝麻菜苷粗品，5.20g(+)-L-酒石酸二乙酯，3.63g四异丙氧基钒，500ml甲醇、乙醇和乙酸乙酯(体积比4∶2∶4)混合物，升温至45℃，混合搅拌50min，降温至10℃，在2小时内后滴加14ml叔丁基过氧化氢(70％)，搅拌反应5小时后，加入500ml去离子水搅拌2小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂D261吸附，流速25ml/min，后用300ml去离子水洗杂质，700ml 2M的KCl溶液洗L-glucoraphanin产品，洗脱液经50℃浓缩，3倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得9.61g葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin产品。
水解酶的制备：称取花椰菜籽100g，粉碎，用4层纱布过滤后得500ml滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液200ml。
制备莱菔硫烷：将9.61g葡萄糖莱菔硫烷样品加入到200ml花椰菜种子粗酶液中，用K2HPO4-KH2PO4缓冲液调节pH6.5，室温下水解40分钟后，离心取上清液，上清液经SP850树脂吸附，分别用3倍柱体积的去离子水和6倍柱体积9％的乙醇溶液洗杂质，后用5倍柱体积的85％乙醇溶液洗脱莱菔硫烷。莱菔硫烷样品在30℃下旋蒸浓缩后，用400ml乙酸乙酯萃取3次，旋干乙酸乙酯相，得到1.91g莱菔硫烷产品，纯度95％。
实施例5：
芝麻菜苷glucoerucin的制备：取100g芝麻菜种子，80℃灭酶30分钟，粉碎，加入1L沸水，用Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液调节pH为6.5，沸水下搅拌60分钟，抽滤后，滤饼加500ml沸水继续搅拌60分钟，合并两次提取液。提取液经过滤后在50℃下旋干，得到芝麻菜苷粗品10.46g。
葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin的制备：将上述10.46g芝麻菜苷粗品，5.13g(+)-L-酒石酸二乙酯，3.58g四异丙氧基钒，500ml甲醇、乙醇和乙酸乙酯(体积比5∶2∶3)混合物，升温至50℃，混合搅拌45min，降温至2℃，在3小时内后滴加35ml过氧化氢异丙苯(30％)，搅拌反应6小时后，加入600ml去离子水搅拌1小时，分离出水相。水相经阴离子交换树脂D261吸附，流速30ml/min，后用300ml去离子水洗杂质，200ml 2M的KCl溶液洗L-glucoraphanin产品，洗脱液经40℃浓缩，5倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得9.13g葡萄糖莱菔硫烷L-glucoraphanin产品。
水解酶的制备：称取甘蓝籽100g，粉碎，用4层纱布过滤后得500ml滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55％，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液200ml。
制备莱菔硫烷：将9.13g葡萄糖莱菔硫烷样品加入到200ml甘蓝种子粗酶液中，用Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液调节pH 7.0，室温下水解30分钟后，离心取上清液，上清液经SP850树脂吸附，分别用5倍柱体积的去离子水和5倍柱体积8％的乙醇溶液洗杂质，后用3倍柱体积的80％乙醇溶液洗脱莱菔硫烷。莱菔硫烷样品在40℃下旋蒸浓缩后，用300ml乙酸乙酯萃取3次，旋干乙酸乙酯相，得到1.87g莱菔硫烷产品，纯度90％。
Claims (3)
1.利用芝麻菜苷制备莱菔硫烷的方法，其特征在于步骤如下：
（1）芝麻菜苷的制备
将芝麻菜种子80-120℃灭酶30-50分钟，粉碎，加入8-10倍体积的沸水，调节pH为6-8，沸水下搅拌20-60分钟；提取液经过滤后，滤饼加沸水继续搅拌20-60分钟，合并两次提取液；提取液经过滤后旋干，温度30-50℃,得到芝麻菜苷；pH值采用缓冲液进行调控；
（2）L-葡萄糖莱菔硫烷的制备
在（+）-L-酒石酸二乙酯，与烷氧基钛或烷氧基钒化合物两者之一存在的条件下，选择性氧化相应的芝麻菜苷得到单一的L-葡萄糖莱菔硫烷；将（1）中得到芝麻菜苷，（+）-L-酒石酸二乙酯，烷氧基钛或烷氧基钒化合物两者之一加入到甲醇、乙醇和乙酸乙酯混合溶液中，升温至40-60℃，保温搅拌40-80min，降温至0-10℃，在1-3小时内滴加氧化剂，保温反应2-6小时，后加入去离子水搅拌1-2小时，分离出水相；水相经阴离子交换树脂吸附，流速20-30ml/min，后用2-6倍柱体积的去离子水洗杂质，2-7倍柱体积2M的KCl溶液洗L-葡萄糖莱菔硫烷产品，洗脱液经30-50℃浓缩，3-5倍体积甲醇萃取脱除盐后，萃取液经旋干，可制得L-葡萄糖莱菔硫烷产品；所用的树脂为强碱性阴离子交换树脂D261；
（3）水解酶的制备
取西兰花籽、油菜籽、萝卜籽、花椰菜籽或者甘蓝籽，粉碎，用纱布过滤后得滤液，滤液在4℃下加入硫酸铵，饱和度为55%，混合均匀，在高速离心机下离心，离心机转速为8000r/min，离心温度为4℃，沉淀物溶于去离子水，透析过夜，得水解酶粗酶液；所制备的水解酶为黑芥子酶；
（4）纯化L-莱菔硫烷
用（3）中得到的水解酶水解L-葡萄糖莱菔硫烷30-60分钟，pH值6-7，温度30℃，后离心取上清液，上清液用大孔吸附树脂分离纯化，依次用3-5倍柱体积的去离子水和2-6倍柱体积的体积百分比浓度为5-10%的乙醇溶液洗杂质，后用2-7倍柱体积的体积百分比浓度为80-90%乙醇溶液洗L-莱菔硫烷产品；产品液经旋蒸30-45℃除去溶剂后，用3-5倍体积的乙酸乙酯萃取3次，再次旋蒸除去溶剂后，得到纯度为90-98%的L-莱菔硫烷产品；使用的树脂为大孔吸附树脂SP850。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中pH值缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，醋酸-醋酸钠缓冲液，Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液 或K2HPO4-KH2PO4缓冲液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所用的（+）-L-酒石酸二乙酯用量为芝麻菜苷的0.1-2.0摩尔当量；所述氧化剂为双氧水，叔丁基过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，用量为氧化底物即芝麻菜苷的1-2摩尔当量；所述烷氧基钛为四乙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，四异丁氧基钛或四叔丁氧基钛，其用量为芝麻菜苷的0.01-1.5摩尔当量；所述烷氧基钒为乙酰丙酮钒，四乙氧基钒，四丙氧基钒，四丁氧基钒，四异丙氧基钒，四异丁氧基钒，四叔丁氧基钒，其用量为芝麻菜苷的0.01-1.5摩尔当量。
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Non-Patent Citations (11)
| Title |
|---|
| Chunfang Li et al..Optimization of Sulforaphane Separation from Broccoli Seeds by Macroporous Resins.《Separation Science and Technology》.2008,第43卷(第3期),609-623. |
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| Tsutomu Katsuki et al..The first practical method for asymmetric epoxidation.《J.Am.Chem.Soc.》.1980,第102卷(第18期),5974-76. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102492745A (zh) | 2012-06-13 |
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