CN102491998B - 二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法 - Google Patents

二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法 Download PDF

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CN102491998B CN201110395948.8A CN201110395948A CN102491998B CN 102491998 B CN102491998 B CN 102491998B CN 201110395948 A CN201110395948 A CN 201110395948A CN 102491998 B CN102491998 B CN 102491998B
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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物、该配合物的制备方法、具有式(IV)结构的聚芴和该聚芴的制备方法。本发明提供的二价钯配合物中含有具有载流子传输能力的功能基团，催化芴单体发生缩聚反应生成聚芴时，能够在聚芴端基引入具有载流子传输能力的功能基团，改善聚芴的载流子传输性能，在制作器件时无需增加载流子传输层，简化了器件制备工艺，同时减少了载流子传输层对光的吸收，有利于电致发光性能的提高。采用本发明提供的二价钯配合物催化芴单体进行缩聚反应生成聚芴时，聚合反应具有链式聚合的特征，每分子二价钯配合物引发一条聚芴链的聚合，因此，能够保证聚芴分子链的一端封端完全，从而消除Br等端基对发光的不良影响。

Description

二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法。
背景技术
均聚芴能发射纯正的蓝光(Appl.phys.lett，1998，73，629)，作为高效蓝光材料可应用于高分子发光二极管(PLED)器件中。目前合成聚芴的方法主要是采用金属催化的缩聚反应，如Pd催化的Suzuki缩聚反应和Ni催化的缩聚反应等，参见反应式(1)和反应式(2)，其中，反应式(1)为Ni催化的Yamoto缩聚反应，反应式(2)为Pd催化的Suzuki缩聚反应：
上述两种方法得到的聚芴均为未封端的聚芴，Br等端基的存在会降低聚芴的发光效率，而且由于得到的聚芴不含载流子传输单元，其空穴传输和电子传输的性能较差，制作PLED时除了聚芴发光层和两个电极外还需要增加空穴传输层(如常用的PEDOT-PSS、TBPHA、TPD等)和电子传输层(如常用的Alq3、咪唑类、恶唑类材料)等，不仅增加了器件的制备难度，而且由于引入的电荷传输层对光有一定的吸收，也降低了器件的发光效率。
现有技术一般采用在聚合末期加入少量封端剂进行封端，如公开号为CN1366516A的中国专利文献采用在Ni(COD)2催化的聚芴体系中加入少量的单官能团的封端剂，得到官能团封端的聚芴材料，参见结构式(a)、结构式(b)和结构式(c)。与未封端的聚芴材料相比，封端后的聚芴材料制备的器件效率有了明显的提高。但是，由于Pd催化的Suzuki缩聚反应和Ni催化的缩聚反应均为逐步聚合反应，反应单体之间和反应单体与聚芴片段之间都能相互反应，因此，难以保证在每条聚芴的主链中均可以引入需要的官能团，因此得到的封端聚芴中依然残存Br等端基，依然会影响聚芴的发光效率。
Figure BDA0000115623540000021
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法，本发明提供的二价钯配合物用于催化聚芴合成时，能够保证聚芴一端封端完全，且能够在聚芴主链上引入载流子传输单元，提高聚芴的发光性能。
本发明提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物：
Figure BDA0000115623540000022
其中，X为卤素；L为烷基膦配体；
Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000031
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
优选的，所述L为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦。
优选的，所述X为I或溴。
本发明还提供了一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式(II)结构的卤代芳烃与具有式(III)结构的零价钯配合物在有机溶剂中发生氧化加成反应，得到二价钯配合物；
Ar-X(II)；
式(II)中，X为卤素；
Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000041
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
PdL4(III)；
式(III)中，L为烷基膦配体。
优选的，所述氧化加成反应的温度为20℃-80℃，所述氧化加成反应的时间为20h～30h。
优选的，所述有机溶剂为无水无氧的甲苯或四氢呋喃。
本发明还提供了了一种具有式(IV)结构的聚芴：
Figure BDA0000115623540000042
式(IV)中，Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000051
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基；
n为聚合度。
优选的，所述聚芴的数均分子量为5000～150000。
本发明提供了一种聚芴的制备方法，包括以下步骤：
2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与上述技术方案所述的二价钯配合物在碱性环境下发生缩聚反应，得到聚芴。
优选的，所述2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与所述二价钯配合物的摩尔比为(15～100)∶1。
与现有技术相比，本发明提供的二价钯配合物中含有具有载流子传输能力的功能基团，催化芴单体发生缩聚反应生成聚芴时，能够在聚芴一端端基引入具有载流子传输能力的功能基团，改善聚芴的载流子传输性能，在制作器件时无需增加载流子传输层，简化了器件制备工艺，同时减少了载流子传输层对光的吸收，从而有利于电致发光性能的提高。同时，采用本发明提供的二价钯配合物催化芴单体进行缩聚反应生成聚芴时，聚合反应具有链式聚合的特征，每分子二价钯配合物引发一条聚芴链的聚合，因此，能够保证聚芴分子链的一端封端完全，从而消除Br等端基对发光的不良影响。另外，本发明提供的二价钯配合物较稳定，作为催化剂使用时在反应过程中不易形成Pd黑而失活，能够使芴单体在较为温和的条件下发生缩聚反应，得到分子量分布较窄的聚芴，有利于聚芴的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图；
图3为本发明实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图；
图5为本发明实施例4提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例4提供的二价钯配合物的晶体结构；
图7为本发明实施例5得到的聚芴的MALDI-TOF谱图；
图8为本发明实施例提供的聚芴的数均分子量Mn与二价钯配合物用量的线性关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物：
Figure BDA0000115623540000061
其中，X为卤素，优选为Br或I，更优选为Br；
L为烷基膦配体，优选为三环己基膦(PCy3)、三甲基膦(P(CH3)3)或三乙基膦(PEt3)；
Ar为具有电子或空穴等载流子传输功能的基团，可以为三苯胺类、咔唑类等具有空穴传输能力的基团，也可以为吡啶类、吡嗪类等具有电子传输能力的基团，可以选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000071
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基，可以为含20个以下碳原子的支链烷基或含20个以下碳原子的直链烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
在本发明中，所述二价钯配合物具有平面四边形的结构特点。
在本发明中，所述二价钯配合物包括但不限于以下几种：
Figure BDA0000115623540000072
Figure BDA0000115623540000081
本发明提供的二价钯配合物较为稳定，作为催化剂使用时在反应过程中不易形成Pd黑而失活，可以用于催化芴单体进行缩聚反应得到聚芴。
本发明还提供了一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式(II)结构的卤代芳烃与具有式(III)结构的零价钯配合物在有机溶剂中发生氧化加成反应，得到二价钯配合物。
本发明以具有式(II)结构的卤代芳烃和具有式(III)结构的零价钯配合物为原料，其在有机溶剂中直接发生氧化加成反应，即可得到二价钯配合物。
所述卤代芳烃具有式(II)结构：
Ar-X(II)；
式(II)中，X为卤素，优选为I或Br，更优选为Br；
Ar为具有电子或空穴等载流子传输功能的基团，可以为三苯胺类、咔唑类等具有空穴传输能力的基团，也可以为吡啶类、吡嗪类等具有电子传输能力的基团，可以选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000082
Figure BDA0000115623540000091
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20以下碳原子的烷基，可以为含20个以下碳原子的支链烷基或含20个以下碳原子的直链烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
所述零价钯配合物具有式(III)结构：
PdL4(III)；
式(III)中，L为烷基膦配体，优选为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦。
本发明将零价钯配合物、卤代芳烃和有机溶剂混合后，零价钯配合物和卤代芳烃发生氧化加成反应，得到二价钯配合物，反应式如下：
Figure BDA0000115623540000092
在本发明中，所述有机溶剂优选为无水无氧的甲苯或四氢呋喃，优选为甲苯。所述零价钯配合物与所述卤代芳烃的摩尔比优选为1∶1～8，更优选为1∶1.2～7；所述氧化加成反应的温度优选为20℃～80℃，更优选为30℃～70℃；所述氧化加成反应的时间优选为20h～30h，更优选为24h～28h。进一步的，当所述卤代芳烃为溴代芳烃时，所述零价钯配合物与所述卤代芳烃的摩尔比优选为1∶3～8，更优选为1∶4～7；所述氧化加成反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～80℃；当所述卤代芳烃为碘代芳烃时，所述零价钯配合物与所述卤代芳烃的摩尔比优选为1∶1～3，更优选为1∶1.2～2.5；所述氧化加成反应的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃。
氧化加成反应完毕后，采用重结晶的方法分离提纯二价钯配合物，重结晶时，优选采用甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚或正己烷等单一溶剂或二氯甲烷-乙醚、二氯甲烷-乙醇、二氯甲烷-甲醇等双溶剂体系。
本发明以具有式(II)结构的卤代芳烃和具有式(III)结构的零价钯配合物为原料，其在有机溶剂中直接发生氧化加成反应，即可得到二价钯配合物。本发明提供的制备方法原料简单、操作简易、条件温和、分离提纯简便。
本发明还提供了一种具有式(IV)结构的聚芴：
Figure BDA0000115623540000101
式(IV)中，Ar为具有电子或空穴等载流子传输功能的基团，可以为三苯胺类、咔唑类等具有空穴传输能力的基团，也可以为吡啶类、吡嗪类等具有电子传输能力的基团，可以选自式(11)～式(20)中的任意一种：
Figure BDA0000115623540000102
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20以下碳原子的烷基，可以为含20个以下碳原子的支链烷基或含20个以下碳原子的直链烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基；
n为聚合度，优选的，10≤n≤400，更优选的，50≤n≤350，在本发明中，所述聚芴的数均分子量优选为2000～150000，更优选为3000～120000，最优选为5000～100000。
本发明提供的聚芴为一端具有载流子传输功能的基团封端的聚芴，不仅减少了Br等端基对聚芴发光性能的影响，而且引入了具有载流子传输功能的基团，更有利于提高聚芴的载流子传输功能，从而能够大幅改善器件的载流子传输功能。
本发明还提供了一种聚芴的制备方法，包括以下步骤：
2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与上述技术方案所述的二价钯配合物在碱性环境下发生缩聚反应，得到聚芴。
所述2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴又称AB芴，具有式(V)结构：
Figure BDA0000115623540000111
本发明首先将AB芴单体、提供碱性环境的碱性化合物在溶剂中混合，然后加入二价钯配合物溶液，搅拌反应后，得到聚芴，反应式如下：
在本发明中，所述AB芴单体与所述二价钯配合物发生反应的机理如下：
Figure BDA0000115623540000113
由上图可知，在本发明中，二价钯配合物首先与AB芴单体发生金属转移反应得到Pd中间体，然后Pd并不脱落而是直接迁移至另外一端与卤素进行加成反应，再重复金属转移反应和迁移氧化加成，最终得到含有功能化端基的聚芴。
由上述过程可知，二价钯配合物参与了反应，而且在反应过程中可以在单体之间迁移但并不脱落，从而使聚合反应能够在室温下进行；另外，该聚合反应的机理属于链式聚合机理，即每分子的二价钯能够引发一条聚芴链的聚合，从而保证在每条聚合物主链中均能引入具有载流子传输功能的功能基团。
在聚芴的合成过程中，本发明优选采用KF/18-crown-6体系提供碱性环境，所述KF与18-crown-6的摩尔比优选为1∶1。所述聚合反应优选在水和有机溶剂的混合溶液中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃，所述有机溶剂与水的体积比优选为20～30∶1，更优选为22～28∶1。所述聚合反应优选在室温下进行，聚合时间优选为10h～15h。所述2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与所述二价钯配合物的摩尔比优选为(15～100)∶1，更优选为(20～80)∶1，最优选为(25～50)∶1。在本发明中，本领域技术人员可以根据所需要聚芴的数均分子量进行AB芴单体与二价钯配合物的摩尔比、聚合温度和聚合时间的控制。
聚合反应完毕后，采用盐酸水溶液淬灭反应，向得到的反应混合液中加入二氯甲烷系时候，用水和饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥、浓缩后在甲醇中沉降，得到黄色聚芴粉末。
分别采用不同摩尔比的二价钯配合物和AB芴单体发生聚合反应，得到具有不同数均分子量的聚芴，且聚芴的数均分子量与二价钯配合物的投料量呈线性关系，表明每个二价钯配合物能够引发一条聚芴的链的合成，该聚合过程具有链式聚合的特征，从而能够保证在每条聚芴主链上引入功能基团。
得到聚芴后，对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析，结果表明，本发明得到的每一条聚芴主链均含有具有载流子传输能力的功能基团，说明功能化封端较为完全。
得到聚芴后，本发明优选还包括对所述聚芴进行本领域技术人员熟知的封端，即将所述聚芴分子链的另一端进行封端。本发明对所述封端方法和封端基团没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方法和基团即可。
本发明提供的二价钯配合物中含有具有载流子传输能力的功能基团，催化芴单体发生缩聚反应生成聚芴时，能够在聚芴端基引入具有载流子传输能力的功能基团，改善聚芴的载流子传输性能，在制作器件时无需增加载流子传输层，简化了器件制备工艺，同时减少了载流子传输层对光的吸收，从而有利于电致发光性能的提高。同时，采用本发明提供的二价钯配合物催化芴单体进行缩聚反应生成聚芴时，聚合反应具有链式聚合的特征，每分子二价钯配合物引发一条聚芴链的聚合，因此，能够保证聚芴的一端封端完全，从而消除Br等端基对发光的不良影响。另外，本发明提供的二价钯配合物较稳定，作为催化剂使用时在反应过程中不易形成Pd黑而失活，能够使芴单体在较为温和的条件下发生缩聚反应，得到分子量分布较窄的聚芴，有利于聚芴的工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在250ml的圆底烧瓶中加入3.946g 4，4-二甲基二苯胺(20mmol)、19.79g对二碘苯(60mmol)、0.551g CuI(3mmol)、0.286g 18-crown-6和8.293g碳酸钾(60mmol)，再加入约5mL的邻二氯苯，氩气保护下回流反应24h。反应结束时，向得到的反应混合液中加入水合二氯甲烷萃取，有机层再用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥浓缩后柱层析纯化，石油醚作为淋洗剂，得到2.8g白色固体，产率35％。
对所述白色固体进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.44(d，J＝8.7Hz，2H)，7.07(d，J＝8.4Hz，4H)，6.97(d，J＝8.4Hz，4H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，2.31(s，6H)；由此可知，所述白色固体为N，N-二苄基对碘苯胺配体。
上述反应的反应式如下：
实施例2
采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在反应瓶中加入35mL干燥甲苯和1.23g实施例1制备的Pd(PCy3)4(1mmol)和0.48g N，N-二苄基对碘苯胺(1.2mmol)，室温反应24h后，抽干甲苯，乙醚洗涤数次后，用二氯甲烷和乙醇提纯得到白色粉末产品，产率30％。
对所述白色粉末进行核磁共振分析，结果参见图1和图2，图1为本发明实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图，图2为本发明实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图，其数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.21(d，J＝8.1Hz，2H)，6.99-6.92(m，8H)，6.77(d，J＝8.1Hz，2H)，2.26(s，6H)，2.12(br，6H)，1.92-1.88(m，12H)，1.74-1.51(m，30H)，1.23-1.11(m，18H).31P{1H}NMR(400MHz，CDCl3，298K)：δ＝18.9(s)；由图1和图2可知，实施例2制备得到的白色粉末具有式(I-a)结构：
Figure BDA0000115623540000141
上述反应的反应式如下：
实施例3
采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在反应瓶中加入35mL的干燥甲苯和0.58g Pd(PEt3)4(1mmol))和0.48g实施例1制备的N，N-二苄基对碘苯胺(1.2mmol)，室温反应24h后，抽干甲苯，用乙醇结晶得到白色粉末产品，产率35％。
对所述白色粉末进行核磁共振分析，结果参见图3和图4，图3为本发明实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图，图4为本发明实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图，其数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，7.01(d，J＝8.4Hz，4H)，6.90(d，J＝8.4Hz，4H)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H)，2.29(s，6H)，1.75-1.68(m，12H)，1.11-1.03(m，18H)31P{1H}NMR(400MHz，CDCl3，298K)：δ＝10.3(s)；由图3和图4可知，实施例3制备得到的白色粉末具有式(I-b)结构：
Figure BDA0000115623540000151
上述反应的反应式如下：
Figure BDA0000115623540000152
实施例4
根据文献(Liu，Y.；Nishiura，M.；Wang，Y.；Hou，Z.J.Am.Chem.Soc.2006，128，5592.)的方法合成(9-(4-溴-苯基)-3，6-二-叔丁基咔唑：在250mL的圆底烧瓶中加入4.2g 3，6-二-叔丁基-9-H咔唑(15mmol)，11.8g对二溴苯(50mmol)8.30g碳酸钾(60mmol)、1.91g CuI(10mmol)和1.3g 18-crown-6(5mmol)，再加入20mL邻二氯苯之后，在氩气保护下加热回流24h。向得到的反应产物中加入二氯甲烷和水萃取，有机相用水、饱和食盐水洗涤数次，旋干溶剂，石油醚柱层析得到4.5g(9-(4-溴-苯基)-3，6-二-叔丁基咔唑，产率70％；
采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在反应瓶中加入35mL的干燥甲苯和0.58g Pd(PCy3)4(1mmol)和2.58g(9-(4-溴-苯基)-3，6-二-叔丁基咔唑(6mmol)，80℃反应24h后，抽干甲苯，加入10mL的二氯甲烷和15mL的乙醇重结晶得到白色晶体，产率30％。
对所述白色晶体进行核磁共振分析，结果参见图5，图5为本发明实施例4提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图，数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ8.13(d，J＝1.5Hz，2H)，7.62(d，J＝7.5Hz，2H)，7.41(dd，J＝8.7，1.5Hz，2H)，7.31(dd，J＝8.7，2.4Hz)，7.18-7.09(m，2H)，2.15-2.07(br，6H)，1.99-1.96(m，12H)，1.79-1.62(m，30H)，1.46(s，18H)，1.27-1.14(m，18H)；
对所述白色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图6，图6为本发明实施例4提供的二价钯配合物的晶体结构，其键长和键角参数见表1。
表1本发明实施例6提供的二价钯配合物的键长和键角参数
Figure BDA0000115623540000161
由图5、图6和表1可知，实施例4制备得到的白色晶体具有式(I-c)结构：
Figure BDA0000115623540000162
上述反应的反应式如下：
Figure BDA0000115623540000163
实施例5
在氩气保护下加入0.2768g 2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴单体(0.5mmol)、0.1162g KF(2mmol)、0.5286g 18-crown-6(2mmol)、8mL干燥THF和0.6mL H2O，室温下搅拌10分钟得到混合溶液；将17.6mg实施例2制备的二价钯配合配合物(0.5mmol×3.3％)溶于7mL干燥THF，将得到的配合物溶液在氩气保护下导入到所述混合溶液，室温搅拌14h，然后加入2mol/L的盐酸溶液淬灭反应；向得到的反应混合液中加入二氯甲烷稀释，有机层用水和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥、浓缩、在甲醇中沉降后得到黄色的聚芴粉末，上述反应反应式如下：
Figure BDA0000115623540000171
对所述聚芴粉末进行GPC检测，结果表明，其数均分子量Mn为14853，分子量分布指数PDI为1.56；
对所述聚芴粉末进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图7，图7为本发明实施例5得到的聚芴的MALDI-TOF谱图，图7中，白色圆圈表示含有三苯胺/H端基的聚芴，黑色圆圈表示含有三苯胺/Br端基的聚芴，数字表示重复单元数。由图7可知，本发明得到的聚芴基本均为封端聚芴。
实施例6～7
按照实施例5提供的原料和方法制备聚芴，区别在于，将二价钯配合配合物和2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴单体的摩尔比分别调节为1∶20和1∶15，分别得到聚芴。
分别对所述聚芴进行GPC分析，结果参见表2和图8，图8为本发明实施例提供的聚芴的数均分子量Mn与二价钯配合物用量的线性关系图。
表2本发明实施例制备的聚芴的数均分子量
Figure BDA0000115623540000172
表2中，摩尔比为2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴单体和二价钯配合配合物的摩尔比，Mn为聚芴的数均分子量，PDI为分子量分布指数。
由表2和图8可知，以二价钯配合物为引发剂可制备得到不同数均分子量和分子量分布的聚芴，且聚芴的数均分子量与二价钯配合物的投料量呈线性关系，表明每个二价钯配合物能够引发一条聚芴的链的合成，该聚合过程具有链式聚合的特征。
分别对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析，结果表明，本发明得到的聚芴基本均为封端聚芴。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.具有式（I）结构的二价钯配合物：
其中，X为卤素；L为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦；
Ar选自式（11）～式（20）中的任意一种：
Figure FDA0000468177980000012
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的二价钯配合物，其特征在于，所述X为I或溴。
3.一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式（II）结构的卤代芳烃与具有式（III）结构的零价钯配合物在有机溶剂中发生氧化加成反应，得到二价钯配合物；
Ar-X（II）；
式（II）中，X为卤素；
Ar选自式（11）～式（20）中的任意一种：
Figure FDA0000468177980000021
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基；
PdL4（III）；
式（III）中，L为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦；
所述二价钯配合物具有式（I）结构：
Figure FDA0000468177980000031
其中，X为卤素；L为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦；
Ar选自式（11）～式（20）中的任意一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化加成反应的温度为20℃-80℃，所述氧化加成反应的时间为20h～30h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水无氧的甲苯或四氢呋喃。
6.一种聚芴的制备方法，包括以下步骤：
2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴与权利要求1～2任意一项所述的二价钯配合物在碱性环境下发生缩聚反应，得到聚芴。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴与所述二价钯配合物的摩尔比为(15-100):1。
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