CN1800297A - 一种高效双色白光高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高效双色白光高分子材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明的高效双色白光高分子材料的化学结构式如右，其中，x＝0.00001－0.5。该发光材料的制备方法是以聚芴为蓝光构造单元，4，7－二(4－(N－苯基－N－(4－甲基苯基)氨基)苯基)－2，1，3－苯并噻二唑为橙光构造单元，通过共聚合的方式，将橙光工作单元以化学键的形式引入到蓝光高分子主链中，制得高效双色白光高分子材料。其单层器件的流明效率达到8.99 cd/A。可用于背景光源和照明光源。
Description
技术领域
本发明属于高效双色白光高分子材料及其制备方法。
技术背景
自从1990年英国剑桥大学的Burroughs等人首次报导聚对苯撑乙烯(PPV)的电致发光现象以来，高分子电致发光材料与器件(PLED)由于具有工艺简单、成本低廉、易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点受到了人们的广泛关注和竞相投入。到目前为止，红色、绿色、蓝色高分子发光材料已经达到实用化的要求；相比之下，白色高分子发光材料的各项性能指标，包括效率、寿命、色坐标等，离实用化还有很大的差距，而白色高分子发光材料与器件在背景光源、照明光源、全色显示等方面却具有非常广阔的应用前景。
通常白色高分子电致发光器件采取共混体系，主要包括两种有机/高分子染料(蓝光和橙光染料)或三种有机/高分子染料(蓝光、绿光和红光染料)的物理共混予以实现，但通过共混体系获得的白色高分子电致发光器件存在颜色不稳定(颜色明显依赖于驱动电压)和发光效率较低等实际问题。在前期研究工作中，发明人提出了通过化学掺杂(有机染料分子在高分子发光材料的分子水平分散)实现单一高分子发射颜色稳定白光的新途径，即在蓝光高分子中引入少量的橙色发光单元构造分子分散型单一白光高分子体系。这个突破性进展推动了白光高分子材料与器件的深入研究和实用化进程。例如：通过在蓝光聚芴高分子发光材料中引入少量的橙光萘酰亚胺单元，得到了光谱非常稳定的白色电致发光高分子，其单层器件的效率达到3.8cd/A，色坐标是(0.35，0.32)，但其效率离实用化尚有很大距离(中国专利申请号：200410010770.0，美国专利申请号：11/042,193)。
发明内容
本发明的目的是发挥单一高分子能够实现颜色稳定白光发射的突出优点，通过提高橙光染料发光效率，克服白光高分子材料与器件效率较低的缺点，提供一种高效、颜色稳定的分子分散型双色白光高分子材料及其制备方法。
本发明的一种高效双色白光高分子材料是以聚芴为蓝光构造单元，以4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑为橙光构造单元，通过共聚合的方式，将橙光构造单元以化学键的形式引入到蓝光高分子主链中，实现橙光单元在蓝光聚合物主体中的分子水平分散。通过调节橙光构造单元的含量，实现蓝光高分子主体向橙光单元的不完全能量转移，并实现蓝光高分子主体和橙光构造单元的同时发光。通过调节蓝光和橙光的相对强度，继而实现发白色发光的高效双色白光高分子材料。
本发明的一种高效双色白光高分子材料是以聚芴为蓝光构造单元，以4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑为橙光构造单元，其化学结构式如下：
其中，x＝0.00001-0.5。
这种双色白光高分子材料的制备方法如下：
(1)9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制备
在容器中加入1摩尔的2，7-二溴芴、2-10摩尔的1-溴辛烷、0.02-0.10摩尔的四丁基溴化铵及体积比为2-5的甲苯和水，2，7-二溴芴的质量和甲苯与水的体积和的比例为0.05-0.2g/ml；还加入3-50摩尔的氢氧化钠，在氮气保护下反应12小时，然后将反应产物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次后，干燥、浓缩，重结晶，获得9，9-二辛基-2，7-二溴芴；
(2).)9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴的制备
在氮气保护下，9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴的制备在容器中加入1摩尔的2，7-二溴芴及四氢呋喃；2，7-二溴芴的质量和四氢呋喃的体积的比例为0.05-0.2g/ml；冷却到-78℃，然后往容器中加入2.0-2.5摩尔的正丁基锂的正己烷溶液；反应1小时后，再往容器中加入2.0-3.0摩尔的硼酸三甲酯；室温反应15小时；然后往容器中加入2-10摩尔的稀盐酸；室温反应1小时。将反应混合物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次后，干燥、浓缩，得到的固体用甲苯溶解，固体的质量和甲苯的体积比为0.05-0.20g/ml，再加入2-3摩尔的1，3-丙二醇；回流反应12小时，得到9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴
(3)4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、2.0-3.0摩尔的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)锡、0.01-0.02摩尔的四(三苯基膦)合钯和甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的质量和甲苯的体积比为0.05-0.2g/ml；100℃反应24小时，得到4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
在容器中加入1摩尔的4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.05-1.0摩尔的四丁基三溴化铵及二氯甲烷；4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量和二氯甲烷的体积的比为0.02-0.10g/ml；反应2小时，得到4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
(4)双色白光高分子材料的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴、0-0.99998摩尔的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0.00002-1摩尔的4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.03-0.1摩尔的甲基三辛基氯化铵、甲苯及2摩尔/升的碳酸钾水溶液；9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴的质量和甲苯的体积比为0.01-0.10g/ml；甲苯和碳酸钾水溶液的体积比为3-7；在氮气保护和50-100℃温度，加入0.0001-0.10摩尔的四(三苯基膦)合钯；搅拌反应24-120小时，经氯仿萃取、水洗、干燥、浓缩、甲醇沉降、溶剂抽提和真空干燥，最后获得纤维状双色白光高分子材料。
发明人选择4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑为橙光构造单元，聚芴为蓝光构造单元，通过共聚合的方法得到了高效率的白光聚合物。本发明在发挥白光聚合物光谱稳定的优点的基础上，提高了白光聚合物的电致发光效率，单层电致发光器件性能如下：启动电压3.5V，最大亮度12300cd/m2，电致发光最大流明效率为8.99cd/A，最大能量效率为5.751m/W。使白光聚合物单层器件的效率基本达到了实用化的要求。该白光聚合物的特点是电致发光效率高，能耗低，电致发光光谱稳定，器件制备工艺简单，成本低。可以与滤光片合用实现聚合物电致发光二极管的全彩色显示，也可以用作液晶显示的背景光源材料，也可以用作照明。
附图说明
图1是双色白光高分子P1的固态吸收光谱和荧光发射光谱。
图2是双色白光高分子P1的单层器件的流明效率和功率效率(器件结构：ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)。
图3.是双色白光高分子P1的标准单层器件在不同驱动电压下的电致发光光谱(器件结构：ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)。
具体实施方式
实施例1：4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
在氮气气氛保护下，将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(1.47g，5.0mmol)，三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基)锡(6.03g，11mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.057g，0.05mmol)，甲苯(100ml)的混合物在100℃下反应30小时，然后将反应混合物倒入氟化钾水溶液中，氯仿萃取，然后水洗三次，干燥，浓缩，柱分离，得到纯中间产物4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑2.340g，产率72％。
实施例2：4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
在氮气气氛保护下，将4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.651g，1mmol)溶解在氯仿中，加入三氯化铝，然后分批多次加入四丁基三溴化铵(1.446g，3mmol)，加完后反应30分钟，然后将反应混合物用亚硫酸氢钠水溶液洗涤一次，水洗多次，干燥，浓缩，柱分离，得到纯中间产物4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑0.751g，产率93％。
实施例3：双色白光高分子材料P1(结构式如下所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴代芴(0.2740g，0.4997mmol)，9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.0005g，0.0006mmol)，2M碳酸钾水溶液(2mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化铵(0.13g)的混合物，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，然后60℃搅拌反应24小时。反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得淡黄色聚合物P10.257g，产率65％。产物性能如下：数均分子量为26,000，重均分子量46,000。将该聚合物在石英基底上旋涂所成的膜吸收光谱和荧光光谱见图1。
实施例4：双色白光高分子材料P2(结构式如下所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴代芴(0.2742g，0.49999mmol)，9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.000008g，0.00001mmol)，2M碳酸钾水溶液(10mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化铵(0.13g)的混合物，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时。反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得淡黄色聚合物P2 0.268g，产率69％。
实施例5：双色白光高分子材料P3(结构式如下所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.4043g，0.5mmol)2M碳酸钾水溶液(2mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化铵(0.013g)的混合物，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，然后60℃搅拌反应24小时。反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得淡黄色聚合物P30.280g，产率54％。
实施例6：双色白光高分子材料P1的用途
用实施例3制备的聚合物P1作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件(器件结构为：ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的组装条件为：采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，随后旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(50nm)。PEDOT修饰后的ITO在150℃下真空干燥3小时后，将浓度为10克/升高分子的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在高真空的条件下，蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下：启动电压3.5V，最大亮度12300cd/m2，电致发光最大流明效率为8.99cd/A，最大能量效率为5.751m/W。其流明效率和能量效率见图2。该器件在不同驱动电压下的电致发光光谱见图3，它们的色坐标为(0.35，0.34)。
实施例7：双色白光高分子材料P2的用途
用实施例4制备的聚合物P2作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例6所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压3.0V，最大亮度2600cd/m2，电致发光最大流明效率为0.91cd/A，最大能量效率为0.63lm/W.色坐标为(0.20，0.12)。
实施例8：双色白光高分子材料P3的用途
用实施例5制备的聚合物P3作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例6所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压9.0V，最大亮度4320cd/m2，电致发光最大流明效率为1.26cd/A，最大能量效率为0.33lm/W.色坐标为(0.55，0.40)。
Claims (2)
1.一种高效双色白光高分子材料，其化学结构式如下：
其中，x＝0.00001-0.5。
2.如权利要求1所述的一种高效双色白光高分子材料的制备方法，其步骤和条件包括：
(1).9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的2，7-二溴芴、2-10摩尔的1-溴辛烷、0.02-0.10摩尔的四丁基溴化铵、甲苯和水；甲苯和水的体积比为2-5，2，7-二溴芴的质量和甲苯与水的体积和的比例为0.05-0.2g/ml；还加入3-50摩尔的氢氧化钠，在氮气保护下反应12小时，然后将反应产物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次后，干燥、浓缩，重结晶，获得9，9-二辛基-2，7-二溴芴；
(2).9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的2，7-二溴芴和四氢呋喃；2，7-二溴芴的质量和四氢呋喃的体积的比例为0.05-0.2g/ml；冷却到-78℃，然后往容器中加入2.0-2.5摩尔的正丁基锂的正己烷溶液；反应1小时，再往容器中加入2.0-3.0摩尔的硼酸三甲酯；室温反应15小时；然后往容器中加入2-10摩尔的稀盐酸；室温反应1小时，将反应混合物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次，干燥、浓缩，得到的固体用甲苯溶解，固体的质量和甲苯的体积比为0.05-0.20g/ml，再加入2-3摩尔的1，3-丙二醇；回流反应12小时，得到9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴；
其特征在于，还包括如下的步骤和条件：
(3)4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、2.0-3.0摩尔的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)锡、0.01-0.02摩尔的四(三苯基膦)合钯和甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的质量和甲苯的体积比为0.05-0.2g/ml；100℃反应24小时，得到4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
在容器中加入1摩尔的4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.05-1.0摩尔的四丁基三溴化铵和二氯甲烷；4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量和二氯甲烷的体积的比为0.02-0.10g/ml；反应2小时，得到4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
(4)双色白光高分子材料的制备
在氮气保护下，在容器中加入1摩尔的9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴、0-0.99998摩尔的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0.00002-1摩尔的4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.03-0.1摩尔的甲基三辛基氯化铵、甲苯和2摩尔/升的碳酸钾水溶液；9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴的质量和甲苯的体积比为0.01-0.10g/ml；甲苯和碳酸钾水溶液的体积比为3-7；在氮气保护和50-100℃温度，加入0.0001-0.10摩尔的四(三苯基膦)合钯；搅拌反应24-120小时，经氯仿萃取、水洗、干燥、浓缩、甲醇沉降、溶剂抽提和真空干燥，最后获得纤维状双色白光高分子材料。
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