CN100443523C - 一种分子分散型白光高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子分散型白光高分子材料及其制备技术领域。根据“蓝光+橙光合成白光”的原理，发挥单一高分子能够实现颜色稳定高效白光发射的突出优点，通过在深蓝光高分子主体中以共价键的方式同时引入浅蓝光掺杂剂单元和橙光掺杂剂单元，实现浅蓝光掺杂剂单元和橙光掺杂剂单元在深蓝光高分子主体中的分子水平分散，构造出一类分子分散型白光高分子材料。可以用于电致发光器件、平板显示器件、背景电源、照明光源等领域。
Description
技术领域
本发明属于分子分散型白光高分子材料及其制备方法。
技术背景
白色高分子发光材料与器件在背景光源、照明光源、全色显示等方面具有非常广阔的应用前景，因而受到了人们的密切关注。相对于其它显示和照明技术，白色高分子发光材料与器件具有工艺简单、成本低廉、易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出优点。通常白色高分子电致发光器件采取共混体系，主要包括两种或三种有机小分子/高分子或高分子/高分子的物理共混予以实现，但是，通过共混体系获得的白色高分子电致发光器件存在颜色不稳定(发光颜色明显依赖于驱动电压)和发光效率较低等实际问题。在前期研究工作中，发明人提出了通过化学掺杂即有机染料分子在高分子发光材料的分子水平分散，实现单一高分子发射颜色稳定高效白光的新途径，即根据“蓝光+橙光合成白光”的思想，在蓝光高分子中引入少量的橙色发光单元构造分子分散型单一白光高分子体系。这个突破性进展推动了白光高分子材料与器件的深入研究和实用化进程。例如：通过在蓝光聚芴高分子发光材料中引入少量的橙光苯并噻二唑衍生物单元，得到了光谱非常稳定的白色电致发光高分子，其单层器件的效率达到8.9cd/A，色坐标是(0.35，0.34)，但其效率离实用化尚有一定距离。
发明内容
本发明的目的是发挥单一高分子能够实现颜色稳定白光发射的突出优点，通过在深蓝光高分子主体的侧链上同时引入浅蓝光掺杂剂单元和橙光掺杂剂单元，实现浅蓝光掺杂剂单元和橙光掺杂剂单元在深蓝光高分子主体中的分子水平分散，提供一种高效、颜色稳定的分子分散型双色白光高分子材料及其制备方法。
本发明以聚芴为深蓝光高分子主体，以4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺单元为浅蓝光掺杂剂单元，以4，7-二(4-二苯基氨基)苯基-2，1，3-苯并噻二唑，通过共聚合的方式，将浅蓝光掺杂剂单元和橙光掺杂剂单元以共价键的方式接到深蓝光高分子主体的侧链上。通过调节两种搀杂剂单元的含量，调节高分子主体和两种掺杂剂单元的发光强度，实现白色发光。
本发明的一种分子分散型白光高分子材料，其化学结构如下：
其中，n＝1-300的整数，x+y+z＝1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0＜y+z≤0.5。
这种分子分散型白光高分子材料的制备包括两个步骤：
I.聚合单体的制备
(1)、为了制备分子分散型白光高分子材料，先根据已有技术制备：9，9-二辛基-2，7-二溴芴和9，9-二辛基-2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)芴。
(2)、9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的制备
在氮气保护下，往反应器中加入212g(1摩尔)的4-氨基-1，8-萘酰亚胺和二甲基亚砜；4-氨基-1，8-萘酰亚胺的质量g∶二甲基亚砜的体积ml＝0.01-0.1∶1；加热至60-150℃，然后往反应器中加入1-3摩尔的氢氧化钾，反应3-30分钟；再往反应器中加入1-3摩尔的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反应2-20小时；将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴。
在氮气保护下，往反应器中加入702g(1摩尔)的9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴，2-10摩尔的纯度为50％氢化钠和二甲基亚砜；9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的质量g∶二甲基亚砜的体积ml＝0.01-0.1∶1，搅拌3-30分钟，再往反应器中加入2-10摩尔的碘甲烷，反应2-20小时，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴。
(3)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的制备
在氮气保护下，往反应器中加入1摩尔的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、0.2-0.5摩尔的三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)锡、0.001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯及甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶甲苯的体积ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反应5-50小时，将反应混合物倒入水中，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
在氮气保护下，往反应器中加入1摩尔的4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.5-3.0摩尔的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)锡、0.001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯及甲苯；4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶甲苯的体积ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反应5-50小时，将反应混合物倒入水中，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
在氩气保护下，往带有三口的反应器中加入1摩尔的4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和二氯甲烷；4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶二氯甲烷的体积ml＝0.001-0.1∶1；然后将2-5升的浓度为1摩尔/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，室温反应2-30小时，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
在氩气保护下，往带有三口的反应器中加入1摩尔的4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、1-5摩尔的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2-20摩尔的碳酸钾及乙醇；4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶乙醇的体积ml＝0.001-0.2∶1；回流反应24小时，然后将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴。
II.分子分散型白光高分子材料的制备
在氩气保护下，往反应器中加入1摩尔的9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴、0-1摩尔的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0-1摩尔的9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴、0-1摩尔的9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴、0.001-0.3摩尔的甲基三辛基氯化铵、2M碳酸钾水溶液及甲苯；其中，9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴的质量g∶甲苯的体积ml＝0.001-0.2∶1，碳酸钾水溶液∶甲苯的体积＝0.1-2∶1；在80℃反应10分钟，然后向反应器中加入0.0001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯，在90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得分子分散型白光高分子材料。
本发明得到的聚合物能够用作白色聚合物电致发光器件的发光层，以该聚合物作为发光层的器件能够发射颜色纯正，光谱稳定的高效白光，能够用作聚合物发光二极管的全彩色显示、背景光源和照明光源。
附图说明
图1是器件(ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)的流明效率和能量效率。
图2是器件(ITO/PEDOT/Pl/Ca/Al)在不同电压下的电致发光光谱。
具体实施方式：
实施例1：9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴的合成
在氩气保护下，往反应瓶中加入2.12g(10mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺和60ml二甲基亚砜，加热至120℃，往反应瓶中加入0.56g(10mmol)氢氧化钾，10分钟后，再往反应瓶中加入5.72g(10mmol)9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反应10小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的粗产物经硅胶柱分离后得到4.97g 9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，为黄色固体，收率：71％。
实施例2：9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴的合成
在氩气保护下，往反应瓶中加入1.41g(2.0mmol)9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴和20ml二甲基亚砜，室温下往反应瓶中加入0.24g(10mmol)50％氢化钠，10分钟后，往反应瓶中加入1.52g(10mmol)碘甲烷，反应5小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的粗产物经硅胶柱分离后得到1.33g 9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，为黄色固体，收率：91％。
实施例3：4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
在氩气保护下，往三口瓶中加入2.94g(10mmol)4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，2.67g(5mmol)三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)锡，0.056g(0.05mmol)四(三苯基膦)合钯，100ml甲苯，在100℃下反应24小时。然后冷却至室温，反应混合物水洗三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的粗产物经硅胶柱分离后得到1.74g 4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，为橙黄色固体，收率：76％。
实施例4：4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
在氩气保护下，往三口瓶中依次加入1.38g(3mmol)4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，1.97g(3.5mmol)三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)锡，0.033g(0.03mmol)四(三苯基膦)合钯，60ml甲苯，在100℃下反应24小时。然后冷却至室温，反应混合物水洗三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的粗产物经硅胶柱分离后得到1.70g4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，为橙红色固体，收率：87％。
实施例5：9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的合成
在氩气保护下，往三口瓶中加入0.653g(1.0mmol)4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和10ml二氯甲烷，然后将10ml(10mmol)1摩尔/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反应瓶中，室温反应24小时，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，将得到的所有的4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和1.14g(2.0mmol)9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2.76g(20mmol)碳酸钾、30ml乙醇的混合物加热回流反应24小时，冷却到室温。反应混合物水洗三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的粗产物经硅胶柱分离后得到0.29g 9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，为橙红色固体，收率：24％。
实施例6：高分子发光材料P1(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2738g(0.4995mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.00035g(0.0005mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.00035g(0.0003mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，2mL 2M碳酸钾水溶液，10mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入11mg(0.01mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纤维状固体经真空干燥得高分子发光材料P10.257g，产率65％。高分子发光材料P1性能如下：数均分子量为26,000，重均分子量46,000。固态紫外最大吸收为390nm，荧光发射峰位在420nm，440nm。
实施例7：高分子发光材料P2(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2740g(0.4998mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.00007g(0.0001mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.00012g(0.0001mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，2mL 2M碳酸钾水溶液，5mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入1.1mg(0.001mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纤维状固体真空干燥得高分子发光材料P20.28g，产率74％。高分子发光材料P2性能如下：数均分子量为93,000，重均分子量196,000。固态紫外最大吸收为390nm，荧光发射峰位在420nm，440nm。
实施例8：高分子发光材料P3(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2687g(0.49mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.0035g(0.005mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.0057g(0.005mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，3mL 2M碳酸钾水溶液，4mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得高分子发光材料P3 0.27g，产率70％。高分子发光材料P3性能如下：数均分子量为53,000，重均分子量116,000。固态紫外最大吸收为390nm，荧光发射峰位在420nm，440nm，472nm，570nm。
实施例9：高分子发光材料P4(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.1645g(0.3mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.0731g(0.1mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.1129g(0.1mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，5mL 2M碳酸钾水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纤维状固体真空干燥得高分子发光材料P4 0.30g，产率67％。高分子发光材料P4性能如下：数均分子量为41,000，重均分子量79,000，固态紫外最大吸收为390nm，荧光发射峰位在578nm。
实施例10：高分子发光材料P5(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.3655g(0.5mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，，5mL 2M碳酸钾水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纤维状固体真空干燥得高分子发光材料P5 0.27g，产率56％。高分子发光材料P5性能如下：数均分子量为34,000，重均分子量66,000，固态紫外最大吸收为410nm，荧光发射峰位在518nm。
实施例11：高分子发光材料P6(结构如下图所示)的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴，0.5645g(0.5mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，5mL 2M碳酸钾水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化铵，在80℃反应十分钟，然后向反应瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合钯，90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降三次，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小时。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纤维状固体真空干燥得高分子发光材料P6 0.35g，产率52％。高分子发光材料P6性能如下：数均分子量为31,000，重均分子量59,000，固态紫外最大吸收为390nm，460nm，荧光发射峰位在580nm。
实施例12：高分子发光材料P1的应用
用实施例6制备的高分子发光材料P1作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件(器件结构为：ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的组装条件为：采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，随后旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(40nm)。PEDOT修饰后的ITO在120℃下真空干燥1小时后，将浓度为10克/升的高分子发光材料P1的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在高真空的条件下，蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下：启动电压3.5V，最大亮度18600cd/m2，最大流明效率为12.8cd/A，最大功率效率为8.5lm/W。其流明效率和能量效率见图1。该器件在不同驱动电压下的电致发光光谱见图2，它们的色坐标为(0.32，0.36)。
实施例13：高分子发光材料P2的应用
用实施例7制备的高分子发光材料P2作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例12所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压3.0V，最大亮度4600cd/m2，最大流明效率为1.56cd/A，最大功率效率为0.79lm/W.色坐标为(0.20，0.22)。
实施例14：高分子发光材料P3的应用
用实施例8制备的高分子发光材料P3作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例12所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压5.0V，最大亮度14600cd/m2，最大流明效率为8.2cd/A，最大功率效率为3.4lm/W.色坐标为(0.43，0.43)。
实施例15：高分子发光材料P4的应用
用实施例9制备的高分子发光材料P4作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例12所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压9.0V，最大亮度5300cd/m2，最大流明效率为2.2cd/A，最大功率效率为0.6lm/W.色坐标为(0.45，0.47)。
实施例16：高分子发光材料P5的应用
用实施例10制备的高分子发光材料P5作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例12所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压11.0V，最大亮度3600cd/m2，最大流明效率为0.79cd/A，最大功率效率为0.16lm/W.色坐标为(0.29，0.62)。
实施例17：高分子发光材料P6的应用
用实施例11制备的高分子发光材料P6作为发光材料用于单层电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件的组装条件如实施例12所述。单层电致发光器件性能如下：启动电压11.0V，最大亮度4400cd/m2，最大流明效率为1.89cd/A，最大功率效率为0.34lm/W.色坐标为(0.50，0.45)。
Claims (8)
1.一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构：
其中，n＝1-300的整数，x+y+z＝1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0＜y+z≤0.5。
2、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
3、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
4、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
5、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
6、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
7、如权利要求1所述的一种分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下结构。
8.如权利要求1所说的一种分子分散型白光高分子材料的制备方法，其特征在于，它包括如下两个步骤：
(1)聚合单体的制备
聚合单体的制备包括如下两个聚合单体的制备：
1)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的制备
在氮气保护下，往反应器中加入212g的4-氨基-1，8-萘酰亚胺和二甲基亚砜；4-氨基-1，8-萘酰亚胺的质量g∶二甲基亚砜的体积ml＝0.01-0.1∶1；加热至60-150℃，然后往反应器中加入1-3摩尔的氢氧化钾，反应3-30分钟；再往反应器中加入1-3摩尔的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反应2-20小时；将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴；
在氮气保护下，往反应器中加入702g的9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴、2-10摩尔的纯度为50％氢化钠和二甲基亚砜；9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的质量g∶二甲基亚砜的体积ml＝0.01-0.1∶1，搅拌3-30分钟，再往反应器中加入2-10摩尔的碘甲烷，反应2-20小时，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)己基)-2，7-二溴芴；
2)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的制备
在氮气保护下，往反应器中加入1摩尔的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、0.2-0.5摩尔的三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)锡、0.001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯及甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶甲苯的体积ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反应5-50小时，将反应混合物倒入水中，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
在氮气保护下，往反应器中加入1摩尔的4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.5-3.0摩尔的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)锡、0.001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯及甲苯；4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶甲苯的体积ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反应5-50小时，将反应混合物倒入水中，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
在氩气保护下，往带有三口的反应器中加入1摩尔的4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和二氯甲烷；4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶二氯甲烷的体积ml＝0.001-0.1∶1；然后将2-5升的浓度为1摩尔/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，室温反应2-30小时，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；
在氩气保护下，往带有三口的反应器中加入1摩尔的4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、1-5摩尔的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2-20摩尔的碳酸钾及乙醇；4-(4-(N-苯基-N-(4-羟基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的质量g∶乙醇的体积ml＝0.001-0.2∶1；回流反应24小时，然后将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经反复水洗，干燥，浓缩，柱分离后，得到9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴；
(2)分子分散型白光高分子材料的制备
在氩气保护下，往反应器中加入1摩尔的9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴、0-1摩尔的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0-1摩尔的9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亚胺-4-)己基)-2，7-二溴芴、0-1摩尔的9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴、0.001-0.3摩尔的甲基三辛基氯化铵、2M碳酸钾水溶液及甲苯；其中，9，9-二辛基-2，7-(三亚甲基硼酸酯基)芴的质量g∶甲苯的体积ml＝0.001-0.2∶1，碳酸钾水溶液∶甲苯的体积＝0.1-2∶1；在80℃反应10分钟，然后向反应器中加入0.0001-0.05摩尔的四(三苯基膦)合钯，在90℃搅拌反应48小时，反应混合物用氯仿溶解，水洗，干燥，浓缩，然后用甲醇沉降，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，产物真空干燥得分子分散型白光高分子材料。
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| CN1632045A (zh) * | 2004-11-05 | 2005-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类三色白光高分子发光材料及其制备方法 |
| CN1637112A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-07-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 蓝色电致发光高分子聚芴类材料及其制备方法 |
| CN1800297A (zh) * | 2005-12-16 | 2006-07-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高效双色白光高分子材料及其制备方法 |
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