CN102482515B

CN102482515B - 含有不饱和聚酯树脂和乙烯基醚的涂料

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Publication number: CN102482515B
Application number: CN201080037442.3A
Authority: CN
Inventors: M·菲耶斯; U·珀斯; W·布雷姆瑟; O·泽瓦尔德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2010-08-16
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2030-08-16
Also published as: ES2619932T3; JP5675813B2; CN102482515A; EP2470607A1; WO2011023583A1; KR20120068880A; US8999512B2; JP2013503218A; US20120141812A1; EP2470607B1

Abstract

本发明涉及在标准条件(20℃，1巴)下为液体的组合物作为涂料的用途，其特征在于所述组合物含有：a)由α-烯属不饱和多羧酸、多元醇和任选其它化合物组成的不饱和聚酯树脂；b)具有乙烯基醚基团的化合物(简称为乙烯基醚)；和c)任选地α-烯属不饱和多羧酸或者它们的单酯或二酯，其中，来自a)的α-烯属不饱和多羧酸的双键和任选化合物c)的双键的总和与乙烯基醚b)的双键之间的摩尔比是1.3∶1至0.8∶1。

Description

含有不饱和聚酯树脂和乙烯基醚的涂料

本发明涉及在标准条件(20℃，1巴)下为液体的组合物作为涂料的用途，其中所述组合物含有：

a)由α-烯属不饱和多羧酸、多元醇和任选其它化合物组成的不饱和聚酯树脂，

b)具有乙烯基醚基团的化合物(简称为乙烯基醚)，和

c)任选地，α-烯属不饱和多羧酸或者它们的单酯或二酯，

其中，

来自a)的α-烯属不饱和多羧酸的双键和任选化合物c)的双键的总和与乙烯基醚b)的双键之间的摩尔比是1.3∶1至0.8∶1。

基于不饱和聚酯树脂的不含溶剂的可辐射固化的涂料组合物通常含有活性稀释剂。活性稀释剂用作聚酯树脂的溶剂，和/或用于设定所需的粘度。公知的活性稀释剂与不饱和聚酯树脂的组合的例子包括苯乙烯或(甲基)丙烯酰型单体((meth)acrylicmonomers)。

聚酯树脂在苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单体中的溶解度通常是有限的，这意味着需要不利地使用大量活性稀释剂。此外，(甲基)丙烯酰型单体通常具有敏化作用。

不饱和聚酯与乙烯基醚的组合描述在WO00/78833中，用于生产模制品。

从US6,063,864和US6,470,897获知可含有乙烯基醚的可辐射固化的涂料组合物。

US6,063,864公开了可辐射固化的涂料组合物，其中除了不饱和聚酯树脂之外还必须含有苯乙烯和乙烯基醚。

US5,470,897公开了含有(甲基)丙烯酰型单体或乙烯基醚的涂料组合物。实施例完全使用(甲基)丙烯酰型单体(1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酰型单体的最小量是5重量％。代替热固化，在其说明书中公开的固化方法也是辐射固化。其中没有公开含有不饱和聚酯和乙烯基醚并且用反应性光辐射固化的涂料。

本发明的目的是提供可辐射固化的涂料组合物，其是基于不饱和聚酯和活性稀释剂，并且显示出优良的性能。同时，所用的活性稀释剂是用于所述聚酯树脂的非常好的溶剂。

因此，发现了本文开头定义的用途。

术语“不饱和聚酯树脂”、“乙烯基醚”和“α-烯属不饱和多羧酸或者它们的单酯或二酯”在下文中总是理解为分别包括不同不饱和聚酯树脂的混合物、不同乙烯基醚的混合物和以及不同α-烯属不饱和多羧酸或者它们的单酯或二酯的混合物。

不饱和聚酯树脂a)是多羧酸、优选二羧酸与多元醇、优选二醇形成的聚酯，至少一种α-烯属不饱和多羧酸作为合成组分的伴随使用是强制性的。所考虑的α-烯属不饱和多羧酸更特别地包括马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸；在酯化中，在可能的情况下，这些化合物也可以作为酸酐使用。特别优选的是马来酸，其更特别地也作为马来酸酐使用。

除了α-烯属不饱和多羧酸之外，不饱和聚酯树脂可以还含有其它多羧酸和/或它们的衍生物作为合成组分，例如酸酐或与低分子量一元醇形成的酯。例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基-六氢邻苯二甲酸、二环戊烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸，与丙烯酸或马来酸的树脂酸加合物，以及这些多羧酸的混合物。

多羧酸的反应对象是多元醇，优选二醇，例如乙二醇、丙二醇、丙-1，3-二醇；2-甲基丙-1，3-二醇；丁-1，4-二醇；新戊二醇；乙基丁基丙二醇，以及其它所谓的新-二醇(二烷基丙-1，3-二醇，烷基苯基丙-1，3-二醇)；羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN)，戊烷-1，5-二醇；2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇；己烷-1，6-二醇，三甲基己二醇，二醇二聚体，二羟甲基环己烷，二羟甲基三环癸烷，全氢双酚A，乙氧基化双酚A。但是，也可以使用更高级的多官能多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯。

不饱和聚酯也可以含有单羧酸作为合成组分；这些组分则位于链末端，这是因为仅仅一个酯化是可能的。可以更具体地提到2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸，以及通过Koch或羰基合成方法合成制备的其它单羧酸，壬酸，椰油脂肪酸、棕榈壳脂肪酸和牛油的蒸馏馏分，或者不饱和脂肪酸。单羧酸通常与高级多官能多元醇一起使用。也可以使用混合物。一个具体实施方案是使用饱和单羧酸的缩水甘油酯，在这种情况下由于缩水甘油基酯基团，所以可能随后发生其它反应和其它化合物的连接。不饱和聚酯树脂也可以含有羟基羧酸和/或其衍生物，例如羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、δ-戊内酯、ε-己内酯、羟基硬脂酸。

不饱和聚酯优选具有0-40mgKOH/g的酸值，优选10-35mgKOH/g；数均分子量优选是450-8000g/mol，更优选800-3000g/mol。基于α-烯属双键的摩尔比例计的当量质量优选是170-1100g/mol，更优选200-800g/mol；在α-烯属双键的量的基础上，当量质量得到按每摩尔不饱和聚酯计的在聚酯中存在的α-烯属不饱和多羧酸的重量。

不饱和聚酯可以通过在文献中描述的常规方法制备。

在标准条件(20℃，1巴)下为液体的组合物必须不仅含有不饱和聚酯树脂，而且含有具有乙烯基醚基团的化合物b)(简称为乙烯基醚)。

乙烯基醚优选是具有一个或两个乙烯基醚基团的乙烯基醚(单乙烯基醚或二乙烯基醚)。

乙烯基醚的摩尔重量优选小于500g/mol。

特别优选，乙烯基醚b)是二乙烯基醚，或者二乙烯基醚和单乙烯基醚的混合物。

乙烯基醚更特别是脂族或脂环族的化合物，它们除了乙烯基醚基团和任选其它醚基团之外不含其它官能团。

乙烯基醚(b)可以是例如不同链烷醇(一元醇和多元醇)与乙炔的反应产物。作为单乙烯基醚，更尤其考虑乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚，二羟甲基环己烷的单乙烯基醚。

多元醇、更尤其二醇的乙烯基醚的例子包括以下：丁-1，4-二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，戊-1，5-二醇二乙烯基醚，己-1，6-二醇二乙烯基醚，二羟甲基环己烷二乙烯基醚。

乙烯基醚在液体组合物中的量优选是1-100重量份/100重量份不饱和聚酯树脂。乙烯基醚的最小量更优选是至少5重量份/100重量份聚酯树脂，非常优选至少10重量份/100重量份聚酯树脂。一般而言，特别优选的是，乙烯基醚的量不超过50重量份乙烯基醚/100重量份聚酯树脂。

在标准条件(20℃，1巴)下为液体的组合物可以任选地含有化合物c)。化合物c)是α-烯属不饱和多羧酸，优选二羧酸，或者它们的单酯或它们的二酯。α-烯属不饱和多羧酸是与用作不饱和聚酯树脂的合成组分的那些相同的α-烯属不饱和多羧酸(参见上文)，或这些不饱和多羧酸的相应单酯或二酯。

单酯或二酯优选是上述二羧酸、更尤其马来酸与脂族一元醇形成的酯，所述脂族一元醇更尤其是C1-C10链烷醇或环链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、环己醇，或者相应烷氧基化醇的含烷氧基的酯。

优选的化合物c)是α-烯属不饱和二羧酸、更尤其马来酸的单酯或二酯。尤其优选的是二酯。

选择组分a)、b)和c)在液体组合物中的量，使得来自a)的α-烯属不饱和多羧酸的双键和任选组合物c)的双键的总和与乙烯基醚b)的双键之间的摩尔比是1.3∶1至0.8∶1，优选摩尔比为1.2∶1至0.9∶1，更尤其是1.1∶1至0.95∶1。在一个特别优选的实施方案中，所述量是等摩尔的。

从在聚酯a)中的α-烯属不饱和多羧酸的量和从所加入的乙烯基醚b)的量开始，选择化合物c)的量以满足上述条件。

液体组合物优选含有化合物c)。化合物c)的量则更尤其是1-20重量份/100重量份不饱和聚酯树脂。

除了化合物a)、b)和c)之外，所述液体组合物还可以含有其它成分。

考虑的这些成分包括其它成膜成分，其与化合物a)、b)和c)一起用作粘合剂，并且在固化之后形成粘结的聚合物膜。

这种成膜成分可以尤其是其它聚合物，优选可辐射固化的聚合物，例如具有丙烯酰基团的那些，或其它活性稀释剂。

其它活性稀释剂的例子包括例如乙烯基化合物，例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基亚乙基脲。

在一个优选实施方案中，所述组合物中的所有成膜成分中的至少60重量％、更尤其至少80重量％、非常优选至少95重量％是不饱和聚酯树脂a)、乙烯基醚b)和任选的化合物c)。

在所述液体组合物中不需要活性稀释剂例如苯乙烯或者在室温下为液体并具有一个或多个丙烯酰或甲基丙烯酰的单体((甲基)丙烯酰型单体)。

所以，优选，所述液体组合物含有小于1重量％的苯乙烯，更尤其不含苯乙烯。

所以，优选，所述液体组合物含有小于5重量％的(甲基)丙烯酰型单体，更尤其含有小于2重量％的(甲基)丙烯酰型单体，更优选不含(甲基)丙烯酰型单体。

在组合物中考虑的其它成分包括例如光引发剂，颜料，用于改进施用性能、成膜和膜稳定性的添加剂，包括合适的UV吸收剂。

所述组合物也可以含有溶剂，不论其是水或有机溶剂。但是，在本发明中，这些溶剂不是必需的；所需的粘度可以在不使用这些溶剂的情况下设定。所以，所述组合物优选含有小于10重量％、更尤其小于5重量％、更优选小于3重量％的水或有机溶剂。在一个特别优选的实施方案中，所述组合物不含水或有机溶剂。

所述组合物优选通过用高能光辐射来固化，更尤其UV光。所以，所述组合物优选含有光引发剂。

对于用UV光交联，在一个优选实施方案中，使用基于成膜成分总和计的0.5-5.0％(优选0.5-3.0％)的按自由基方式起作用的UV引发剂的混合物，任选地与UV敏化剂和0-2％的按阳离子方式起作用的UV引发剂一起使用。

按自由基方式起作用的UV引发剂是例如二苯酮，它们通常与作为UV敏化剂的叔胺一起使用，例如N-甲基-二乙醇胺、苯偶姻醚、偶苯酰、偶苯酰缩酮、羟基烷基苯某酮、α-氨基烷基苯某酮，以及单-和二-苯甲酰基氧化膦。

按阳离子方式起作用的UV引发剂是例如四氟硼酸或六氟磷酸的芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐。在不使用UV光的情况下进行的自由基引发的交联是合适地通过公知的过氧化物作为引发剂与氧化还原体系组合进行的，例如金属盐和叔胺作为促进剂，例如甲基乙基酮过氧化物和辛酸钴，或过氧化苯甲酰和二甲基苄基胺。

所述液体组合物优选通过用高能光辐照来固化。为此目的，将所述组合物施用到要涂覆的表面上，然后通过用高能光、优选UV光辐照来固化涂料。

所述液体组合物用作许多表面和用于许多目的的涂料。例如，可以涂覆木材、纸、塑料或金属的表面。所述组合物例如用作油漆，不论其是否防腐，用作装饰漆、保护漆、着色油漆或透明涂料漆，或用作印刷油墨。

本发明的组合物或本发明的用途满足对于在固化中高反应性的所述要求。UV固化几乎完全不能被大气氧抑制。可以毫无缺陷并且均匀地交联得到高的膜厚度。成膜剂的组合也可以用于具有不同着色的UV涂料。

使用常规自由基引发剂和促进剂进行的热交联也可以非常有效地进行。一般而言，这些组合物具有低粘度，并且可以固化得到具有优良性能的涂层，例如具有优良的弹性、优良的粘合性以及优良的耐溶剂性和耐化学品性。可以省去在生理上不可接受的成分，例如苯乙烯。

实施例：

1.制备和溶解不饱和聚酯树脂

在具有可调节式电阻加热、产物温度控制、惰性气体入口、密合间隙、逐步调节式搅拌器、带顶部温度检测的填料柱、上升式分水器和回流冷凝器(其中分水器装满共沸形成剂(环己烷))的实验室反应器中称量加入以下组分：223.3g(2.94mol)的丙-1，2-二醇、254.6g(2.44mol)的新戊二醇、239.9g(2.44mol)的马来酸酐、362.2g(2.44mol)的邻苯二甲酸酐、0.05g的作为阻聚剂的氢醌以及作为共沸形成剂的20g环己烷。在引入作为惰性气体的氮气的同时将此混合物加热到约150℃。然后将温度缓慢升高到180℃，导致有规律地蒸馏出共沸形成剂和消除的水。将反应混合物保持在180℃，直到其酸值降低到35mgKOH/g以下，其中酸值是通过将溶解在预先中和的乙醇和二甲苯(2∶1)的混合物中的样品[DIN53169]用0.5摩尔氢氧化钾醇溶液对酚酞滴定检测的。然后将实验室反应器转换到短路径操作(下降的蒸馏桥)，并通过蒸馏除去共沸形成剂和残余的水。然后冷却产物。聚酯树脂具有25mgKOH/g的酸值和2.2Pa.s的粘度，以及当量质量为442g/mol，其中粘度是在锥板式粘度计中于150℃检测的。

然后，在90℃温度下，加入溶解在少量乙醇中的0.5g氢醌，然后将不饱和聚酯树脂的熔体溶解在330g的丁-1，4-二醇二乙烯基醚(当量质量为71g/moL，摩尔重量为142g/mol)中，温度在此溶解期间保持低于60℃。然后进一步冷却溶液。这获得了不饱和聚酯在乙烯基醚中的75％浓度溶液，其具有在锥板式粘度计中于23℃检测的粘度为39Pa.s，此溶液是充分储存稳定的。

2.制备用于UV交联的涂料

向根据实施例1制备的不饱和聚酯树脂(即0.34当量)在丁二醇二乙烯基醚(即0.70当量)中的200g溶液混合加入50g马来酸二乙基酯(即0.29当量，在每种情况下基于不饱和基团的比例计)。马来酸酯的当量总和与乙烯基醚当量之间的比率是0.9/1.0。然后加入5g的商购的按自由基方式起作用的UV引发剂(Irgacure500，来自Ciba50％1-羟基-环己基苯基酮和50％二苯酮的混合物)和0.12g的商购的按阳离子方式起作用的UV引发剂(Irgacure250，来自Ciba4-甲基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐)。此涂料具有0.51Pa.s的粘度(锥板式粘度计，26.5℃)，聚酯浓度为60重量％。

3.对比例

将实施例1所述的不饱和聚酯树脂溶解在常规用于UV涂料的活性稀释剂中，在这里使用三丙甘醇二丙烯酸酯作为活性稀释剂，得到了对于70％浓度溶液而言的粘度为26Pa.s，对于60％浓度溶液而言的粘度为7Pa.s(锥板式粘度计)；换句话说，获得了远远更高的粘度。

4.应用

使用绕线棒刮涂器将实施例2中描述的涂料按照100微米的湿膜厚度涂到玻璃板上，然后在用于UV固化的实验室装置AktipringtMini中在5和10个进程中进行固化，其中使用水银灯，功率为80W/cm，推进速度为2m/min。涂料被完全固化，并且具有优良的性能。

Claims

1.在20℃和1巴的标准条件下为液体的组合物作为涂料的用途，其中所述组合物含有：

b)具有乙烯基醚基团的化合物(简称为乙烯基醚)，其中乙烯基醚选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚和二羟甲基环己烷二乙烯基醚，和

c)马来酸、马来酸单酯或马来酸二酯，

其中，

在a)中的多羧酸是马来酸，

来自a)的α-烯属不饱和多羧酸的双键和化合物c)的双键的总和与乙烯基醚b)的双键之间的摩尔比是1.3:1至0.8:1，

乙烯基醚的量是1-100重量份/100重量份不饱和聚酯树脂，

化合物c)的量是1-20重量份/100重量份不饱和聚酯树脂，和

其中所述组合物含有小于5重量％的(甲基)丙烯酰型单体。

2.权利要求1的用途，其中所述液体组合物含有小于1重量％的苯乙烯。

3.权利要求1或2的用途，其中不饱和聚酯树脂是由α-烯属不饱和多羧酸、多元醇和任选饱和多羧酸和任选单羧酸组成的，并且具有0-45mgKOH/g聚酯树脂的酸值。

4.权利要求1或2的用途，其中所述聚酯树脂的数均分子量Mn为450-8000g/mol。

5.权利要求1或2的用途，其中在a)中的多羧酸是马来酸，并且化合物c)是马来酸、马来酸单酯或马来酸二酯。

6.权利要求1或2的用途，其中乙烯基醚是摩尔重量小于500g/mol的单乙烯基醚或二乙烯基醚。

7.权利要求1或2的用途，其中所述乙烯基醚含有至少一种二乙烯基醚，任选地作为与其它乙烯基醚的混合物。

8.权利要求1或2的用途，其中所述乙烯基醚是脂族或脂环族的化合物，其除了乙烯基醚基团和任选其它醚基团之外不含其它官能团。

9.权利要求1或2的用途，其中乙烯基醚的量是1-100重量份/100重量份不饱和聚酯树脂。

10.权利要求1或2的用途，其中化合物c)的量是1-20重量份/100重量份不饱和聚酯树脂。

11.权利要求1或2的用途，其中所述组合物中的所有成膜成分中的至少80重量％是不饱和聚酯树脂a)、乙烯基醚b)和化合物c)。

12.权利要求1或2的用途，其中所述组合物含有光引发剂。

13.权利要求1或2的用途，其中所述组合物含有小于5重量％的水或有机溶剂。

14.一种涂覆表面的方法，包括将在权利要求1-13中任一项所述的组合物施用到要涂覆的表面上，然后通过用高能光辐照来固化。

15.一种通过权利要求14的方法获得的被涂覆的制品。

16.一种涂料，其含有：

c)马来酸、马来酸单酯或马来酸二酯，

其中，

在a)中的多羧酸是马来酸，

乙烯基醚的量是1-100重量份/100重量份不饱和聚酯树脂，

化合物c)的量是1-20重量份/100重量份不饱和聚酯树脂，和

其中所述组合物含有小于5重量％的(甲基)丙烯酰型单体。