CN102482089A - 氙回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氙回收方法。使用以具有以上、
Figure DDA0000142039310000012
以下的细孔径的沸石为主要成分，在常温、常压或常温、低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。在本发明的氙回收方法中，使该吸附材料与氙封入机器连通，使氙吸附于吸附材料，使氙从吸附材料脱离。因此，在常温、常压或常温、低氙分压下，也能够从封入有氙的使用后机器中高效率地直接回收氙。

Description

氙回收方法
技术领域
本发明涉及在常温、常压或常温、低氙分压下，从封入有氙的使用后机器中高效率地直接回收氙的方法。
背景技术
近年来，作为制造半导体时的宏观检查中的闪光光源、等离子体显示器的发光气体等多使用氙(xenon)。另一方面，氙在空气中仅含有极微量。由此，在从空气分离生成的方法中，必须取入大量的空气并经由复杂的分离精制而精制得到。因此，高纯度的氙非常高价，确立回收、精制使用后的氙并对其加以再利用的系统是非常重要的。
例如，从X射线检查装置的检测器内的氙，利用沸石(zeolite)吸附层除去水分和二氧化碳气体。之后，利用吸气层(getter)除去其它的杂质气体。提出了类似于这种精制氙并对其加以回收的方法(例如参照专利文献1)。
此外，从含有氙和氪的液体氧，首先利用硅胶(silica gel)等吸附除去水分。之后，作为吸附材料使用Li和Ag交换后的X型沸石，在低温下有选择地吸附氙。提出了通过使氙脱离该沸石来回收氙的方法(例如参照专利文献2)。
此外，作为有效地除去在使用氙等稀有气体的各种步骤的排出气体中所包含的杂质的方法，提出了从以稀有气体和氮为主要成分的混合气体高效地分离除去水、水蒸气、氮氧化物等微量杂质的方法(例如参照专利文献3、专利文献4)。
此外，作为从半导体制造工序中排出的排出气体中进一步有效地排除水分、二氧化碳等以回收高纯度的氙的方法，提出了在由沸石、分离膜模块除去杂质之后，使氙在加压下吸附于细孔径
Figure BDA0000142039290000011
以上的沸石来对其进行回收的方法(参照专利文献5)。
此外，为了有效利用含有微量的放射性氪的排出氙，提出了使用PSA吹扫法(Pressure Swing Absorption，变压吸附)的回收氙的精制技术(参照非专利文献1)。在该回收氙的精制技术中，作为有选择地吸附氙的吸附材料，使用Na-X型或Ca-X型沸石，从氙-氪混合气体在加压下吸附氙。
现在，对于封入有氙的机器(例如等离子体显示器、半导体制造装置等)，在废弃之后，在循环利用处理厂分解而分别被回收，或者被填埋处理。但是，在进行分解时，氙会被放出至大气中，几乎无法对其进行回收。
此外，放出至大气中的氙被管理在基准浓度以下。但是，分解操作者有可能会吸入微量的氙，这是不优选的。由此，期望在分解机器或直至填埋的工序中，从机器内部，即使没有特殊的环境、不导入设备，也能够在常温、常压或常温、低氙分压下吸附氙。进一步，需要能够对吸附的氙进行再次回收的技术。
但是，在专利文献1～5和非专利文献1的结构中，是从由工厂车间设备等排出的含有杂质的氙中除去杂质，或者在加压、低温下使氙吸附于吸附材料来对氙进行回收。因此，在常温、常压或常温、低氙分压下，难以从封入有氙的使用后机器高效率地直接对氙进行回收。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-145921号公报
专利文献2：日本特开2003-221212号公报
专利文献3：日本特开2003-342010号公报
专利文献4：日本特开2004-161503号公报
专利文献5：日本特开2008-137847号公报
非专利文献
非专利文献1：冨来靖ら著「サイクル機構技報」No.15，2002年6月，P113～129(富来靖等著“循环机构技报”No.15，2002年6月，第113～129页)
发明内容
本发明的氙回收方法为，使用以具有以上、
Figure BDA0000142039290000022
以下的细孔径的沸石为主要成分，在常温、常压或常温、低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。而且，使吸附材料与氙封入机器连通，使氙吸附于吸附材料，使氙从吸附材料脱离。因此，在常温、常压或常压、低氙分压下，也能够从封入有氙的使用后机器中高效率地回收氙。
附图说明
图1是使用本发明的实施方式1的氙回收方法的氙吸附器件的概要图。
图2是使用本发明的实施方式2的氙回收方法的氙吸附器件的截面图。
图3是使用本发明的实施方式2的氙回收方法的另一氙吸附器件的截面图。
具体实施方式
(实施方式1)
图1是使用本发明的实施方式1的氙回收方法的氙吸附器件1的概要图。
本实施方式的氙吸附器件1包括：吸附材料3；收纳吸附材料3的盒2A、2B；和使盒2A、2B与作为封入有氙(Xenon)的空间的氙封入空间5连通的接合部4。填充有吸附材料3的盒2A、2B经由接合部4与氙封入空间5连通。吸附材料3是以具有以上、
Figure BDA0000142039290000032
以下(0.45nm以上、0.73nm以下)的细孔径的沸石(zeolite)为主要成分，在常温、常压或常温、低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。吸附材料3在常温、常压或常温、低氙分压下能够吸附氙的理由为，相对于吸附氙的目的，氙的范德瓦尔斯(van der Waals)直径为
Figure BDA0000142039290000033
为了与氙分子的相互作用而显现吸附能力，细孔径的大小必需为以上。但是，如果细孔径过大，则细孔壁与氙分子的相互作用力下降，因此优选为以下。另外，此处的常温是指-10～40℃左右。常压是指大约1个大气压(±5％左右的范围)，低氙分压是指0.001Pa以上、不足100000Pa的范围。
作为吸附材料3的主要成分的沸石，包括以沸石的细孔径的大小规定的AFI型、BETA型、MOR型、MFI型沸石中的一种。更优选的是，包含铜离子交换后的MFI型沸石。铜离子交换后的MFI型沸石包含于MFI型沸石，与其它的沸石相比，氙吸附力高。吸附材料3可以是它们的混合物，也可以含有其它能够吸附氙的吸附材料。上述沸石的类型由国际沸石协会所决定。上述沸石的细孔径各不相同，但基本的构成元素相同。另外，细孔径被认为是构成沸石的分子间的平均值。
此外，沸石基本为粉状体。但是，也可以对其实施颗粒化(pellet)、成形等处理。
吸附材料3收纳于作为气体难透过性(气体不透过性)材料的容器的盒2A、2B内。盒2A、2B为气体难透过性材料，因此能够抑制在吸附氙之前吸附材料3的劣化。接合部4使盒2A、2B与氙封入空间5接合，使盒2A、2B与氙封入空间5连通。氙封入空间5例如由收纳使用后的电视机等氙封入机器6的氙回收室构成。
填充有吸附材料3的盒2A、2B为相同结构。但是设置有两个，使得在一个进行吸附时另一个进行脱离。这些盒经由开关部7和接合部4与使用后的封入有氙的氙封入机器6所设置的氙封入空间5接合。
开关部7能够使氙封入空间5与盒2A或盒2B连接，也能够使氙封入空间5不与任一个盒连接。此外，盒2A、2B经由排出部8与氙精制部11连接。氙精制部11对吸附的氙进行精制。
氙封入空间5能够收纳多个使用后的封入有氙的氙封入机器6。此外，在氙封入空间5连接有监视室内的压力的压力计10和真空泵9。由此，能够在氙吸附前将氙封入空间5内的空气抽吸除去直至规定的压力。由此在吸附材料3吸附氙时，能够抑制空气作为杂质混入。
接着，说明本实施方式的氙回收方法。首先，在作为收纳氙封入机器6的氙回收室的氙封入空间5中设置氙封入机器6。接着密封氙封入空间5。然后，使用真空泵9使氙封入空间5内减压。减压的条件没有特别指定，但是为了防止空气的混入优选是较低的压力。在该减压的期间，开关部7为关闭的状态。
接着，利用压力计10确认氙封入空间5内被减压至规定的压力，进行用于从氙封入机器6回收氙的操作。该操作的手段没有特别限定。例如，在氙封入机器6设置当氙封入空间5减压至规定的压力时使封入的氙自动开放的阀。此外，也可以在氙封入空间5内设置破坏氙封入机器6的一部分而开放氙的机构。
接着打开开关部7，使得盒2A和氙封入空间5连通。此时，盒2A内的吸附材料3结束氙脱离处理，成为氙吸附活性的状态。通过打开开关部7，吸附材料3吸附氙。能够根据压力计10的值监视该动作。当吸附氙时，压力计10的值上降。如果压力计10的压力值一定，则可以看作达到吸附平衡，吸附结束，关闭开关部7。
在盒2A中吸附氙的期间，盒2B内的吸附材料3进行使吸附的氙脱离的操作。氙的脱离方法没有特别指定，能够通过加热或真空泵的抽吸等使其脱离。例如，在盒2B的周围设置加热器(未图示)。然后，氙吸附结束后，关闭开关部7，打开排出部8。此时，当使加热器通电时，被吸附的氙从吸附材料3脱离，经由排出部8向氙精制部11排出。关于精制方法没有特别限定。从使用高纯度氙的机器回收的氙中，回收时可能混入的空气成分以外的杂质气体的量比较少。因此能够简单地利用现有的杂质分离精制方法进行高纯度化。
在本实施方式中，盒2A和盒2B交替地重复进行氙的吸附和脱离，由此，能够有效地回收氙。但是，也可以仅设置一个盒而实施吸附和脱离。
(实施方式2)
图2是使用本发明的实施方式2的氙回收方法的氙吸附器件的截面图。另外，对与实施方式1结构相同的部件标注相同的附图标记进行说明，有时省略详细说明。本实施方式的氙吸附器件21中，吸附材料3收纳于容器2。而且，使容器2和氙封入空间5接合的接合部4设置于氙吸附器件21。操作者能够利用设置于容器2的前端的接合部4使容器2和氙封入空间5连通。通过这样设置接合部4，能够接合氙封入空间5和吸附材料3的收纳空间。另外，为了防止外部气体从接合部4侵入，优选将氙封入机器6和氙吸附器件21使用气体难透过性材料等通过熔融接合(熔体接合)、焊接等接合。此外，吸附材料3在吸附氙之前一直被封入气体难透过性材料(素材)。因此，能够抑制吸附氙之前的吸附材料3的劣化。
接着，说明氙吸附器件21的氙回收方法。
首先，使用接合部4使容器2和氙封入空间5连通。吸附材料3和氙封入空间5内的氙接触，由此能够使氙吸附于吸附材料3。然后，通过使氙从吸附材料3脱离，回收氙。脱离的方法没有特别限定，例如有加热或真空泵的抽吸等。如果以这样的氙回收方法回收氙，则吸附材料3的优异的吸附特性得以恢复。
另外，与氙封入空间5连通前的氙吸附器件21的状态没有特别限定，但可以在接合部4的前端设置橡皮栓，在使接合部4与氙封入空间5连通时卸下橡皮栓。
接着，参照图3说明本实施方式的更为优选的氙吸附器件。图3是使用本发明的实施方式2的氙回收方法的另一氙吸附器件的截面图。另外，对与实施方式1和图2结构相同的部件标注相同符号进行说明。
本实施方式的氙吸附器件31，在图2的氙吸附器件21之外，设置有开关部7。开关部7进行密封，使得容器2内的吸附材料3不与外部气体接触。容器2是以硅酸盐为主要成分的派热克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃制造的。开关部7为低熔点玻璃。而且，低熔点玻璃的熔点低于容器2的玻璃的熔点。
接着，说明氙吸附器件31的氙回收方法。
首先，使用接合部4使容器2和氙封入空间5连接。接着，从容器2的表面上对设置有开关部7的部位进行加热。此时，构成开关部7的低熔点玻璃被加热至比容器2的玻璃的熔点低且比开关部7的熔点高的温度。通过这样的加热，低熔点玻璃熔融变形，使得不再堵塞连通路，开关部7的密封解除。结果，容器2和氙封入空间5连通。吸附材料3和氙封入空间5内的氙接触，由此能够使氙吸附于吸附材料3。通过使用透明的玻璃作为容器2，能够从外部目视确认氙封入空间5和收纳有吸附材料3的容器2连通的状况。由此能够更可靠地回收氙。然后，通过使氙从吸附材料3脱离，回收氙。脱离的方法没有特别限定，例如有从容器2取出吸附材料3或者对整个容器2进行加热或利用真空泵进行抽吸的方法等。这样的话，吸附材料3发挥优异的吸附特性，高效地吸附储存氙。此外，吸附材料3在从氙封入空间5直接回收氙之前不吸附其它气体。由此，能够防止吸附材料3吸附其它气体达到饱和状态而丧失活性。
本实施方式中，作为开关部7使用低熔点玻璃，作为气体难透过性材料的容器2使用派热克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃，但也可以是作为开关部7使用铝焊材、作为容器2使用铝容器等的组合。此外，能够利用设置于容器2内的封入密封器(capsule)中的吸附材料3由于热等外部刺激而开封，自动地进行连通化的机构等。
在本实施方式中，在回收使用后的氙封入机器6之后进行氙的回收时，使氙吸附器件21、31与氙封入空间5接合。但是，也可以预先与氙封入空间5接合。此外，为了防止外部气体从接合部4侵入，优选将氙封入机器6和氙吸附器件21、31使用气体难透过性材料等通过熔融接合、焊接等接合。
另外，以上说明的容器2由气体难透过性材料构成。气体难透过性材料是指气体透过度为1143(fm/s·Pa)以下的材料。更优选是114(fm/s·Pa)以下。派热克斯(注册商标)当然能够利用，作为一个例子，也能够利用对玻璃、金属、金属箔进行层压加工(laminae)后的层压膜等。其中，如果使用以硅酸盐为主要成分的玻璃作为容器2，则除了气体透过度低之外，还能够从外部目视确认氙封入空间5和吸附材料3连通的状况。因此能够可靠地回收氙。
以下，作为在本实施方式中对用作吸附材料3的沸石的种类进行各种改变时的氙吸附评价结果，表示在实施例1～5中。关于氙吸附特性，评价大气压下的氙吸附量，空间容器50cc(50ml)、氙分压30000Pa下自封入的机器的氙吸附量，以及特别为了比较低压下的氙吸附，10Pa下的氙吸附量。此外，将吸附材料3充分吸附氙之后残留的氙量作为残留氙分压(与能够吸附氙的极限压力相当)进行评价。此外，将沸石的细孔径低于大于
Figure BDA0000142039290000072
的情况作为比较例1～3，使用与实施例1～5不同的沸石进行评价。另外，容器2的大小为约50cc。在容器2中封入约0.5g的用作吸附材料3的沸石而进行评价。在以下的表1和表2中表示评价结果。
(实施例1)
作为实施例1，在实施方式2的氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为
Figure BDA0000142039290000073
的AFI型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为30cc/g，在30000Pa下为10cc/g，在10Pa下约为0cc/g。此外，残留氙分压为40Pa。
(实施例2)
作为实施例2，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为的BETA型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为40cc/g，在30000Pa下为18cc/g，在10Pa下约为0cc/g。此外，残留氙分压为20Pa。
(实施例3)
作为实施例3，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为的MOR型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为50cc/g，在30000Pa下为40cc/g，在10Pa下约为0cc/g。此外，残留氙分压为10Pa。
(实施例4)
作为实施例4，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为
Figure BDA0000142039290000083
的作为MFI型沸石的MFI市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为55cc/g，在30000Pa下为35cc/g，在10Pa下为0.1cc/g。此外，残留氙分压为3Pa。
(比较例1)
作为比较例1，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为
Figure BDA0000142039290000084
的Na-X型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为18cc/g，在30000Pa下为9cc/g，在10Pa下为0cc/g。此外，残留氙分压为800Pa。
(比较例2)
作为比较例2，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为
Figure BDA0000142039290000085
的A型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为3cc/g，在30000Pa下约为1cc/g，在10Pa下为0cc/g。此外，残留氙分压为28000Pa。
(比较例3)
作为比较例3，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用细孔径为的Y型沸石市售品而进行评价。结果是，氙吸附量在大气压下为30cc/g，在30000Pa下约为10cc/g，在10Pa下为0cc/g。此外，残留氙分压为1000Pa。将评价结果表示于表1中。
(表1)
Figure BDA0000142039290000091
根据表1可知，实施例1～实施例4的各种沸石的细孔径处于
Figure BDA0000142039290000092
以上
Figure BDA0000142039290000093
以下的范围。与比较例1～3进行比较，氙吸附量优异且残留氙分压低。由此，实施例1～实施例4的各种沸石为适于氙吸附的吸附材料。而且，实施例1～实施例4中，实施例4的细孔径
Figure BDA0000142039290000094
的沸石，与实施例1～3相比较，残留氙分压最低，作为吸附材料最为优异。
在比较例1中，与具有大致相等的细孔径的实施例1的结果相比较，确认残留氙分压存在很大的差异。这可能是因为，
Figure BDA0000142039290000095
的Na-X型沸石的细孔径与氙的范德瓦尔斯直径相比过大，因此与氙分子的相互作用力比本发明限定的沸石小。结果，残留氙分压也比较大，不适合应用于本发明。另外，对于同为
Figure BDA0000142039290000096
细孔径的Li-X型、Ag-X型、Ca-X型的沸石也进行了评价，得到大致相同的结果。
在比较例2中，与具有大致相同的细孔径的实施例1的结果相比较，确认残留氙分压存在很大差异。这可能是因为，细孔径小于氙的范德瓦尔斯直径，不适于吸附氙分子。结果，残留氙分压大，A型沸石在专利文献3和4中作为氙吸附剂而被应用，但其并不适合应用于本发明。
在比较例3中，与具有大致相同的细孔径的实施例1的结果相比较，确认残留氙分压存在很大差异。这可能是因为，
Figure BDA0000142039290000101
的Y型沸石的细孔径与氙的范德瓦尔斯直径相比过大，因此与氙分子的相互作用力比本发明限定的沸石小。结果，残留氙分压比较大，不适合应用于本发明。
(实施例5)
进一步，作为实施例5，在氙吸附器件31中，作为吸附材料3使用对细孔径为
Figure BDA0000142039290000102
的作为MFI型沸石的MFI市售品进行铜离子交换而得的材料。
此处，说明在实施例5中使用的铜离子交换后的细孔径为
Figure BDA0000142039290000103
的MFI型沸石的制作。
对于铜离子交换后的MFI型沸石，通过对市售的MFI型沸石进行铜离子交换，接着进行水洗，之后经由干燥、热处理的步骤而制作得到。首先，铜离子交换能够由已知的方法进行。浸入氯化铜水溶液、包括氨合物(ammine)酸铜配位离子(アンミン酸銅錯イオン)的盐的水溶液等铜的可溶性盐的水溶液的方法是一般常用的方法。其中，以使用包含丙酸铜(II)、醋酸铜(II)等羧酸盐的Cu2+溶液的方法调整后的材料的化学吸附活性高。接着，充分地进行水洗。之后，进行加热干燥或减压下干燥，除去表面附着水。进一步，在低压下进行适当的热处理。这是为了将通过离子交换导入的Cu2+还原为Cu+以显现化学吸附能。热处理时的压力为10mPa以下，优选为1mPa以下。而且，为了进行向Cu+的还原，温度为300℃以上，优选为500℃～600℃左右。
经由以上的步骤，带有减压氙吸附活性的铜离子交换后的MFI型沸石被封入通过开放开关部7使氙与吸附材料3接触的氙吸附器件31中。其理由是，若铜离子交换后的MFI型沸石在大气中进行处理则会吸附大气成分而失去活性。由此，铜离子交换后的MFI型沸石在通过热处理活性化之后，优选不与空气直接接触，而封入通过开放开关部7使氙与吸附材料3接触的氙吸附器件31。
对细孔径为的作为MFI型沸石的MFI市售品进行铜离子交换后的沸石的氙吸附量，在大气压下为55cc/g，在30000Pa下为35cc/g，在10Pa下为3cc/g。此外，残留氙分压为0.005Pa。将评价结果表示于表2中。
(表2)
根据表2可知，细孔径为
Figure BDA0000142039290000112
的MFI型沸石的细孔径处于
Figure BDA0000142039290000113
以上
Figure BDA0000142039290000114
以下的范围，与实施例4相比较，残留氙分压较低。由此，细孔径为
Figure BDA0000142039290000115
的MFI型沸石，作为封入氙封入空间5的氙吸附材料，是更为适合的吸附材料。
综上所述，如果使用实施例1～5的沸石，则即使在氙的回收工序中不导入用于加压、冷却的特殊设备，也能够不将氙放出至大气中地在常温、常压或常压、低氙分压的条件下高效地回收氙。此外，能够提供机器的分解分类操作者不会吸入氙的气体回收方法。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供安装性高、能够在常温、常压或常温、低氙分压下高效率地例如从等离子体电视机等氙封入机器直接回收氙的氙回收方法。该方法在工作上是有用的。
附图标记说明
1、21、31氙吸附器件
2容器
2A盒
2B盒
3吸附材料
4接合部
5氙封入空间
6氙封入机器
7开关部
8排出部
9真空泵
10压力计
11氙精制部

Claims (5)

1.一种氙回收方法，其特征在于，包括：
使吸附材料与氙封入机器连通，使氙吸附于所述吸附材料的步骤，其中，所述吸附材料以具有
Figure FDA0000142039280000011
以上、
Figure FDA0000142039280000012
以下的细孔径的沸石作为主要成分，在常温、常压或常温、低氙分压下能够吸附氙；和
使氙从所述吸附材料脱离的步骤。
2.如权利要求1所述的氙回收方法，其特征在于：
所述沸石为粉末或颗粒。
3.如权利要求1所述的氙回收方法，其特征在于：
所述沸石包含AFI型、BETA型、MOR型、MFI型沸石中的一种。
4.如权利要求3所述的氙回收方法，其特征在于：
所述MFI型沸石包括铜离子交换后的MFI型沸石。
5.如权利要求1所述的氙回收方法，其特征在于：
设置有填充有所述吸附材料的第一盒和第二盒，在第一盒的吸附材料吸附氙时，使氙从第二盒中的所述吸附材料脱离。
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