CN102464894A - 一种吡唑酮类防光晕染料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡唑酮类防光晕染料的制备方法，其中2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶生成1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐，然后1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐再与1-对-磺酸基苯基-3-羧基吡唑酮生成4-[5-[3-羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸四钾盐防光晕染料。本制备方法工艺简单，反应条件温和，所用溶剂可以回收套用，减少了三废的排放，适合工业化生产。

Description

一种吡唑酮类防光晕染料的制备方法
技术领域
本发明涉及了一种应用在照相卤化银胶片和彩色相纸中的防光晕染料的制备方法，具体为4-[5-[3-羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸四钾盐的制备方法。
背景技术
4-[5-[3-羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸四钾盐作为一种防光晕染料用在照相卤化银胶片和彩色相纸中，它吸收感光材料曝光时进入乳剂层未被吸收而透过的光线，以消除反射和漫射现象，从而提高胶片的解像力和清晰度，并防止光晕的产生。
目前国内外还没有制备该防光晕染料的文献报道，仅在EP1094360，EP1094363，EP1134613，GB2330663A等四篇专利中报道了其在感光材料中的应用性能。
发明内容
本发明提供了一种吡唑酮类防光晕染料的制备方法。
它是以2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶以及1-对-磺酸基苯基-3-羧基吡唑酮为基础原料经过两步合成得到目标产品。反应式为：
(Ⅰ)                                               
Figure 2010105413093100002DEST_PATH_IMAGE001
 
(Ⅱ)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
为了达到以上目的，本发明是通过这样的合成技术实现的：
(Ⅰ)成盐：
将2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶以及惰性溶剂混合，回流反应完毕，减压蒸除溶剂后得到产物1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐
(Ⅱ)缩合反应：
然后在碱性条件下，于极性溶剂中，把上述得到的1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮温度为50-70℃发生缩合反应、生成4-[5-[3-羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；最后采用成盐剂KX成四钾盐，得到防光晕染料。
其中惰性溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯，优选二甲苯。
其中极性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，优选甲醇。
其中在50-70℃之间使1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羧基吡唑酮反应，优选温度为55-60℃；1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮摩尔配比为1:1.5~2.5，优选为1:2；缩合反应时间1－5小时，优选2－4小时。
其中2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶反应的配比为1.5~2.5:1，回流反应4－10小时，优选配比2:1。
其中KX为KCl，KI，CH3COOK，优选CH3COOK。
最后于过量的钾盐成盐剂溶液中将缩合反应产物回流反应1小时或1小时以上、降温、过滤、干燥，得产品。
本发明描述的制备方法有以下优点：
（1）本发明工艺简单，收率高，成本低廉，适合工业化生产。
（2）本发明的制备方法溶剂可以回收套用，减少了三废的排放，有利于环保。
以下实施例对目前所设想的用于本发明的最佳方法作了进一步说明，但是这些说明的实施例不应被认为以任何方式对本发明进行限制。
具体实施方式
实施例1
1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐的制备：
将250ml 二甲苯、38g(0.2mol) 4-吡啶羰基哌啶和81g(0.4mol) 2.4-二硝基氯苯加入到500ml三口瓶中，升温至回流反应6小时。减压蒸馏除去二甲苯，降至40-50℃，加入100ml丙酮搅拌打浆，冷却到室温，过滤产品，再用丙酮洗2遍，每次100ml，50℃干燥得到产品59g,含量98%，收率为75%。 
羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸四钾盐的制备：
称取7.85 g (0.02mol) 1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐，10.90g（0.04mol）1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮和120ml甲醇加入到装有回流装置的250ml三口瓶中混合均匀，然后升温至55-60℃，加入16ml三乙胺，并在此温度反应2小时。降至室温，加入含有8g(0.082mol)乙酸钾的饱和水溶液，回流反应1小时，搅拌降至室温析出5小时，然后抽滤，红外灯下干燥，得到红褐色粉末，重量14.3g，产率80.1%。水中λmax=667nm。NMR：1.44(2H,s)，1.58 (2H,s)，1.65(2H,s)，3.26(2H,s)，3.79 (2H,s)，7.48～7.49 (4H,m) ，7.62～7.63 (4H,d)，7.99~8.00 (4H,d)。
实施例2
1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐的制备：
将250ml甲苯、38g(0.2mol) 4-吡啶羰基哌啶和81g(0.4mol) 2.4-二硝基氯苯加入到500ml三口瓶中，升温至回流反应6小时。减压蒸馏除去甲苯，降至40-50℃，加入100ml丙酮搅拌打浆，冷却到室温，过滤产品，再用丙酮洗2遍，每次100ml，50℃干燥得到产品57.8g,含量98%，收率为73.5%。 
羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸四钾盐的制备：
称取7.85 g (0.02mol) 1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐，10.90g（0.04mol）1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮和120ml甲醇加入到装有回流装置的250ml三口瓶中混合均匀，然后升温至55-60℃，加入16ml三乙胺，并在此温度反应2.5小时。降至室温，加入含有13.6g(0.082mol)碘化钾的饱和水溶液，回流反应1小时，搅拌降至室温析出5小时，然后抽滤，红外灯下干燥，得到红褐色粉末，重量12.7g，产率71.1%。水中λmax=667nm。NMR：1.44(2H,s)，1.58 (2H,s)，1.65(2H,s)，3.26(2H,s)，3.79 (2H,s)，7.48～7.49 (4H,m) ，7.62～7.63 (4H,d)，7.99～8.00 (4H,d)。 

Claims (8)

1.一种吡唑酮类防光晕染料的制备方法，其特征在于：
1）在惰性溶剂中，2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶回流反应生成1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐；
2）然后在碱性条件下，于极性溶剂中，把上述步骤1）得到的1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮发生缩合反应、生成4-[5-[3-羧基-5-羟基-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑基-4-基]-3-(1-哌啶羰基)-2,4二烯基五叉基-1-基]-4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺酸苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；
3）最后将步骤2）获得产物采用钾盐成盐剂成四钾盐，得到防光晕染料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：其中惰性溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯，其中极性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于：惰性溶剂为二甲苯，极性溶剂为甲醇。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤2）中1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮摩尔配比为1:1.5~2.5；缩合反应温度50-70℃，反应时间1－5小时；其中钾盐成盐剂KX为KCl、KI或CH3COOK。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于：步骤2）中1-(2,4-二硝基苯基)-4-哌啶羰基吡啶氯盐和1-对-磺酸基苯基-3-羰基吡唑酮摩尔配比为1:2；反应温度55-60℃，反应时间2－4小时，其中钾盐成盐剂为CH3COOK。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤1）中2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶反应的摩尔配比为1.5~2.5:1，回流反应4－10小时。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于：步骤1）中2,4-二硝基氯苯和4-哌啶羰基吡啶反应的摩尔配比为2:1。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤3）中于过量钾盐成盐剂溶液中将步骤2）获得产物回流反应1小时或1小时以上、降温、过滤、干燥，得产品。
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