CN102464572B - 一种山梨醇氢解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种山梨醇氢解的方法，采用釜式反应器进行间歇式反应，反应原料为山梨醇水溶液，以Ru/活性炭为催化剂，催化剂为40-80目的颗粒，反应条件为：压力5-12MPa，温度200-260℃，反应时间2-8小时。与现有方法相比，本发明方法在相对较低的反应温度和反应压力下，获得较高的反应转化率，目标产物的总选择性好。

Description

一种山梨醇氢解的方法
技术领域
本发明涉及一种山梨醇加氢裂解的工艺方法，即在较高的温度和氢气压力下，将高分子多元醇裂解成小分子的多元醇。该方法是一种生产化工醇的有效方法。
背景技术
化工醇的传统生产方法是以石油为基础原料，经过一系列化学过程(其中最重要的是氧化反应)制备。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇，每年都消耗大量的石油产品。由于石油资源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生资源替代石油生产多羟基醇是本领域的发展方向。例如，山梨醇经高温、高压氢解后可得到乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三醇等多种二元醇和多元醇。
山梨醇(化学名称为1，2，3，4，5，6-己六醇)主要来自葡萄糖，将其分子中的C-C键和C-O键断裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。上世纪30年代，人们开始进行糖醇氢解制备低分子多元醇的研究，所用的催化剂主要是过渡金属催化剂，如Ni/硅藻土、Ni/SiO2、Ni-CrOx、Cu/Si、Co/Cu/MnOx、Cu-MgO-Ni、Ru/C、Ru-Sn/C等。此外在反应体系还需要碱作促进剂，来加速C-C键和C-O键断裂。山梨醇氢解原料中，一般是含山梨醇5％-35％的水溶液，促进剂碱主要用碱金属的氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。在上面提到的金属催化剂中，Ni和Ru均表现出了较好的活性和选择性，特别是对C2-C3多元醇的选择性。
山梨醇氢解反应大多采用固定床连续反应方式，如US6,291,725是采用浸渍法制备的Ru/C催化剂，反应在连续的三相滴流床管式反应器中进行，催化剂固定在反应器中。US5,600,028也是用Ru/C为催化剂，并采用连续固定床反应器。US5,326,912介绍了一种山梨醇氢解方法，用Ru-Pt-Cu/C作催化剂，反应工艺分别采用了高压釜和管式固定床反应器，高压釜反应条件是：压力12-16.5MPa，温度200-275℃，搅拌转数660转/分，山梨醇与催化剂的摩尔比为111-446，反应结果山梨醇转化率69％-97％，乙二醇、1，2-丙二醇、甘油的总选择性为57％-68％。CN1683293介绍了一种山梨醇裂解制多元醇的方法，该方法采用泵连续进料的方式进行反应。原料：25％山梨醇水溶液，与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合，反应条件：230℃，12MPa。主要裂解产物的组成如下(W％)：水72.94，山梨醇1.21，丙二醇8.91，乙二醇3.77，丙三醇4.00，其它约8.0。CN200620152485.7公开了一种山梨醇加氢反应釜。山梨醇的水溶液比较粘绸，在固定床反应过程中，容易造成进料管线阻塞，给操作带来不便。现有的釜式反应方式则存在反应速度低，氢分压高，反应温度高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种山梨醇氢解的方法，本发明方法在相对较低的反应温度和反应压力下，获得较高的反应转化率，目标产物的总选择性好。
本发明山梨醇氢解的方法采用釜式反应器进行间歇式反应，反应原料为山梨醇水溶液，以Ru/活性炭为催化剂，其中山梨醇水溶液的质量浓度为15％，山梨醇水溶液中含碱，且KOH浓度为0.17mol/L，催化剂为40-80目的颗粒。反应条件为：压力7Mpa或9MPa，温度为210℃或220℃，反应时间6小时，催化剂用量为每100ml山梨醇水溶液加入1.0g催化剂；反应过程中，可以补充氢气以维持所需的反应压力。
本发明方法中，Ru/活性炭催化剂中，Ru的重量含量一般为0.5％～5％，可以先在常规颗粒活性炭载体上负载活性组分Ru，然后粉碎至所需的粒度，也可以先制备所需粒度的活性炭载体，然后负载活性组分Ru，优选前者。活性炭载体负载活性组分Ru的方法如下：称0.99gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝1，加入8g的常规颗粒状，平径粒径为3mm，比表面积为970m2/g，孔容为0.55cm3/g左右，平均孔径2.2nm的活性炭，静置12小时；45℃水浴加热，同时用4％NaOH水溶液调节pH＝9，加入10ml甲醛溶液，加热至80℃，搅拌回流还原2小时；冷却至室温后用去离子水洗至无Cl-离子，得到Ru/活性炭催化剂，并粉碎至40～80目粒度。活性炭载体可以选择性质适宜的市售产品，也可以按本领域常规方法制备。
本发明的山梨醇氢解反应在气、液、固三相体系中进行，本发明通过大量研究，惊人地发现，通过选择适宜粒度的Ru/活性炭催化剂，在釜式反应过程中，在相同的反应条件下，可以明显提高原料的转化率和目的产品的选择性，或者在相近转化率时，所需的反应温度和反应压力可以明显降低。
具体实施办法
下面结合实验装置对本发明方法进行进一步描述。在容积为1L的高压反应釜中，加入适量的氢解催化剂，然后加入山梨醇水溶液和反应所需的碱。将高压釜上盖密封好后，用氮气置换釜内空气2-3次，再用氢气置换氮气2次，最后用氢气将压力充至12MPa，1小时后如压力没有下降说明气密合格，将压力降到反应所需数值，开动搅拌，同时开始加热升温，温度升到后开始计时。在反应过程中，由于要消耗氢气，压力会有不同程度的下降，这时应通过氢气管线向反应釜内补充氢气。反应结束后将温度降至室温，压力降为常压，打开反应釜将反应产物倒入烧杯中静置，再用滤纸过滤，所得反应混合物用液相色谱分析。本发明中的百分含量为重量百分含量。
实施例1(比较方案)
称0.99gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝1，加入8g活性炭(抚顺石化公司生产，颗粒状，平径粒径为3mm，比表面积为970m2/g，孔容为0.55cm3/g左右，平均孔径2.2nm)静置12小时。45℃左右水浴加热，同时用4％NaOH水溶液调节pH＝9，加入10ml甲醛溶液，加热至80℃，搅拌回流还原2小时。冷却至室温后用去离子水洗至无Cl-离子，得到Ru/C催化剂。将3gRu/C催化剂、15％山梨醇水溶液300ml(含碱，KOH浓度为0.17mol/L)加入到1L的高压釜中，将高压釜上盖密封好后，用氮气置换釜内空气2-3次，再用氢气置换氮气2次，最后用氢气将压力充至12MPa，1小时后如压力没有下降说明气密合格，将压力降到反应所需数值9.0MPa，开动搅拌，转速：450转/分，同时开始加热升温，温度升至210℃后开始计时，反应时间6小时，反应结束后降温降压，将反应产物倒出，用滤纸过滤与催化剂分开，产物用高压液相色谱分析。总选择性指甘油、乙二醇和1，2-丙二醇三种目的产物的总选择性。
实施例2(本发明方案)
与实施例1相同，不同的是：Ru/C催化剂在使用前研磨成40-80目粉末。
实施例3(本发明方案)
与实施例1相同，不同的是：Ru/C催化剂载体为40-80目粉末状活性炭，催化剂制备过程同实施例1。
实施例4(本发明方案)
与实施例2相同，不同的是：反温度为220℃，反应压力7MPa。
实施例5(比较方案)
与实施例1相同，不同的是：反温度为255℃，反应压力12MPa。
表1实施例反应结果
实施例 山梨醇转化率，％ 总选择性，％
1 34.60 86.41
2 80.20 86.74
3 66.10 87.40
4 99.30 85.20
5 81.50 55.30

Claims (3)

1.一种山梨醇氢解的方法，采用釜式反应器进行间歇式反应，反应原料为山梨醇水溶液，以Ru/活性炭为催化剂，其特征在于：山梨醇水溶液的重量浓度为15％，山梨醇水溶液中含碱，且KOH浓度为0.17mol/L，催化剂为40-80目的颗粒，反应条件为：压力7MPa或9MPa，温度为210℃或220℃，反应时间6小时，催化剂用量为每100ml山梨醇水溶液加入1.0g催化剂；
其中，所述Ru/活性炭催化剂制备方法如下：称0.99gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝1，加入8g的颗粒状、平径粒径为3mm、比表面积为970m2/g、孔容为0.55cm3/g、平均孔径为2.2nm的活性炭，静置12小时；45℃水浴加热，同时用4wt％NaOH水溶液调节pH＝9，加入10ml甲醛溶液，加热至80℃，搅拌回流还原2小时；冷却至室温后用去离子水洗至无Cl-离子，得到Ru/活性炭催化剂，并粉碎至40-80目粒度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中补充氢气以维持所需的反应压力。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Ru/活性炭催化剂中，Ru的重量含量为0.5％～5％。
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