CN102464572A - 一种山梨醇氢解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种山梨醇氢解的方法,采用釜式反应器进行间歇式反应,反应原料为山梨醇水溶液,以Ru/活性炭为催化剂,催化剂为40-80目的颗粒,反应条件为:压力5-12MPa,温度200-260℃,反应时间2-8小时。与现有方法相比,本发明方法在相对较低的反应温度和反应压力下,获得较高的反应转化率,目标产物的总选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种山梨醇加氢裂解的工艺方法,即在较高的温度和氢气压力下,将高分子多元醇裂解成小分子的多元醇。该方法是一种生产化工醇的有效方法。
背景技术
化工醇的传统生产方法是以石油为基础原料,经过一系列化学过程(其中最重要的是氧化反应)制备。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇,以环氧丙烷为原料生产丙二醇,每年都消耗大量的石油产品。由于石油资源短缺和石油的不可再生性,因此,采用可再生资源替代石油生产多羟基醇是本领域的发展方向。例如,山梨醇经高温、高压氢解后可得到乙二醇,丙二醇,丁二醇,丙三醇等多种二元醇和多元醇。
山梨醇(化学名称为1,2,3,4,5,6-己六醇)主要来自葡萄糖,将其分子中的C-C键和C-O键断裂后,可生成一系列低分子的多元醇,如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。上世纪30年代,人们开始进行糖醇氢解制备低分子多元醇的研究,所用的催化剂主要是过渡金属催化剂,如Ni/硅藻土、Ni/SiO2、Ni-CrOx、Cu/Si、Co/Cu/MnOx、Cu-MgO-Ni、Ru/C、Ru-Sn/C等。此外在反应体系还需要碱作促进剂,来加速C-C键和C-O键断裂。山梨醇氢解原料中,一般是含山梨醇5%-35%的水溶液,促进剂碱主要用碱金属的氢氧化物或碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。在上面提到的金属催化剂中,Ni和Ru均表现出了较好的活性和选择性,特别是对C2-C3多元醇的选择性。
山梨醇氢解反应大多采用固定床连续反应方式,如US6,291,725是采用浸渍法制备的Ru/C催化剂,反应在连续的三相滴流床管式反应器中进行,催化剂固定在反应器中。US5,600,028也是用Ru/C为催化剂,并采用连续固定床反应器。US5,326,912介绍了一种山梨醇氢解方法,用Ru-Pt-Cu/C作催化剂,反应工艺分别采用了高压釜和管式固定床反应器,高压釜反应条件是:压力12-16.5MPa,温度200-275℃,搅拌转数660转/分,山梨醇与催化剂的摩尔比为111-446,反应结果山梨醇转化率69%-97%,乙二醇、1,2-丙二醇、甘油的总选择性为57%-68%。CN1683293介绍了一种山梨醇裂解制多元醇的方法,该方法采用泵连续进料的方式进行反应。原料:25%山梨醇水溶液,与4%氢氧化钠以摩尔比8∶1混合,反应条件:230℃,12MPa。主要裂解产物的组成如下(W%):水72.94,山梨醇1.21,丙二醇8.91,乙二醇3.77,丙三醇4.00,其它约8.0。CN200620152485.7公开了一种山梨醇加氢反应釜。山梨醇的水溶液比较粘绸,在固定床反应过程中,容易造成进料管线阻塞,给操作带来不便。现有的釜式反应方式则存在反应速度低,氢分压高,反应温度高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种山梨醇氢解的方法,本发明方法在相对较低的反应温度和反应压力下,获得较高的反应转化率,目标产物的总选择性好。
本发明山梨醇氢解的方法采用釜式反应器进行间歇式反应,反应原料为山梨醇水溶液,以Ru/活性炭为催化剂,其中催化剂为40-80目的颗粒。反应条件为:压力5.0-12.0MPa,优选为6.0-9.0MPa,温度200-260℃,优选210-240℃,反应时间2-8小时,优选4-6小时,催化剂用量为每100ml山梨醇水溶液(15%)加入0.5-1.5g催化剂。反应过程中,可以补充氢气以维持所需的反应压力。
本发明方法中,山梨醇水溶液中山梨醇的重量浓度一般为15%-35%,用碱溶液调节山梨醇水溶液的pH值至9-12。
本发明方法中,Ru/活性炭催化剂中,Ru的重量含量一般为0.5%~5%,可以先在常规颗粒活性炭载体上负载活性组分Ru,然后粉碎至所需的粒度,也可以先制备所需粒度的活性炭载体,然后负载活性组分Ru,优选前者。活性炭载体负载活性组分Ru的方法可以采用常规的浸渍法或交换法,催化剂在使用前先进行还原。活性炭载体的性质一般为:比表面积为600-1000m2/g,孔容为0.5-1.2cm3/g左右,平均孔径1.5-3nm,可以选择性质适宜的市售产品,也可以按本领域常规方法制备。
本发明的山梨醇氢解反应在气、液、固三相体系中进行,本发明通过大量研究,惊人地发现,通过选择适宜粒度的Ru/活性炭催化剂,在釜式反应过程中,在相同的反应条件下,可以明显提高原料的转化率和目的产品的选择性,或者在相近转化率时,所需的反应温度和反应压力可以明显降低。
具体实施办法
下面结合实验装置对本发明方法进行进一步描述。在容积为1L的高压反应釜中,加入适量的氢解催化剂,然后加入山梨醇水溶液和反应所需的碱。将高压釜上盖密封好后,用氮气置换釜内空气2-3次,再用氢气置换氮气2次,最后用氢气将压力充至12MPa,1小时后如压力没有下降说明气密合格,将压力降到反应所需数值,开动搅拌,同时开始加热升温,温度升到后开始计时。在反应过程中,由于要消耗氢气,压力会有不同程度的下降,这时应通过氢气管线向反应釜内补充氢气。反应结束后将温度降至室温,压力降为常压,打开反应釜将反应产物倒入烧杯中静置,再用滤纸过滤,所得反应混合物用液相色谱分析。本发明中的百分含量为重量百分含量。
实施例1(比较方案)
称0.99gRuCl3.xH2O,加去离子水溶解后,用盐酸调节pH=1,加入8g活性炭(抚顺石化公司生产,颗粒状,平径粒径为3mm,比表面积为970m2/g,孔容为0.55cm3/g左右,平均孔径2.2nm)静置12小时。45℃左右水浴加热,同时用4%NaOH水溶液调节pH=9,加入10ml甲醛溶液,加热至80℃,搅拌回流还原2小时。冷却至室温后用去离子水洗至无Cl-离子,得到Ru/C催化剂。将3gRu/C催化剂、15%山梨醇水溶液300ml(含碱,KOH浓度为0.17mol/L)加入到1L的高压釜中,将高压釜上盖密封好后,用氮气置换釜内空气2-3次,再用氢气置换氮气2次,最后用氢气将压力充至12MPa,1小时后如压力没有下降说明气密合格,将压力降到反应所需数值9.0MPa,开动搅拌,转速:450转/分,同时开始加热升温,温度升至210℃后开始计时,反应时间6小时,反应结束后降温降压,将反应产物倒出,用滤纸过滤与催化剂分开,产物用高压液相色谱分析。总选择性指甘油、乙二醇和1,2-丙二醇三种目的产物的总选择性。
实施例2(本发明方案)
与实施例1相同,不同的是:Ru/C催化剂在使用前研磨成40-80目粉末。
实施例3(本发明方案)
与实施例1相同,不同的是:Ru/C催化剂载体为40-80目粉末状活性炭,催化剂制备过程同实施例1。
实施例4(本发明方案)
与实施例2相同,不同的是:反温度为220℃,反应压力7MPa。
实施例5(比较方案)
与实施例1相同,不同的是:反温度为255℃,反应压力12MPa。
表1实施例反应结果
实施例 | 山梨醇转化率,% | 总选择性,% |
1 | 34.60 | 86.41 |
2 | 80.20 | 86.74 |
3 | 66.10 | 87.40 |
4 | 99.30 | 85.20 |
5 | 81.50 | 55.30 |
Claims (7)
1.一种山梨醇氢解的方法,采用釜式反应器进行间歇式反应,反应原料为山梨醇水溶液,以Ru/活性炭为催化剂,其特征在于:催化剂为40-80目的颗粒,反应条件为:压力5-12MPa,温度200-260℃,反应时间2-8小时,催化剂用量为每100ml山梨醇水溶液(15%)加入0.5-1.5g催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应压力为6-9MPa,反应温度为210-240℃,反应时间为4-6小时。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应过程中补充氢气以维持所需的反应压力。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:山梨醇水溶液中山梨醇的重量浓度为15%-35%,用碱溶液调节山梨醇水溶液的pH值至9-12。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:Ru/活性炭催化剂中,Ru的重量含量为0.5%~5%。
6.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于:Ru/活性炭催化剂制备为先在常规颗粒活性炭载体上负载活性组分Ru,然后粉碎至所需的粒度;或者,先制备所需粒度的活性炭载体,然后负载活性组分Ru。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:活性炭载体的比表面积为600-1000m2/g,孔容为0.5-1.2cm3/g左右,平均孔径1.5-3nm。
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US5600028A (en) * | 1992-01-31 | 1997-02-04 | Montecatini Technologie S.R.L. | Method for producing lower polyhydric alcohols and a new ruthenium-based catalyst used in this method |
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