CN102463120A - 一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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王翀
王秀玲
王红亚
鲁树亮
徐洋
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Abstract

本发明公开了一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用。催化剂包含：a)氧化镍，镍含量为15～55重量％；b)氧化锰，锰含量为0.1～15重量％；催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。催化剂是经包括以下步骤的方法制备：镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到载体上，经烘干、热分解后制得；所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸，其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1，具有还原性的有机酸与金属离子摩尔数之比为(0.2～2)∶1。本发明的催化剂具有更佳的甲烷化活性，既可作为脱除富氢工艺气中的微量碳氧化物使用，又可以在各种CO含量较高的合成气的甲烷化反应中使用。

Description

一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，进一步地说，是涉及一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷化反应是最简单的费托合成反应。反应方程式为：
Figure BSA00000333742500011
Figure BSA00000333742500012
甲烷化反应的两个主要应用领域，一是作为高浓度的CO加氢转化，二是脱除富氢原料中碳氧化物。前者的作用是将合成气或者各种富含CO和H2的原料通过甲烷化转化为单位体积热值更高，且更为安全稳定的以甲烷为主要成分的城市煤气或代用天然气；后者的作用是净化各种富含氢气的工艺气，如在乙烯装置和合成氨装置中使用以提供合格的氢源。
目前广泛研究和使用的甲烷化催化剂多是以金属镍为主要活性组分的镍系催化剂，商品催化剂如G-65、C13-4，以及J103、J105等。这些催化剂都属于镍系甲烷化催化剂，镍的含量在10％～40％之间，一般采用Ni/Al2O3或在此基础上添加其它助催化剂组分制备而成。在公开的专利中，很多甲烷化催化剂也是以镍为活性组分，同时添加其它助剂以提高催化剂的活性和稳定性。如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al2O3的高纯氧化铝载体上，除了Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献中也有相关报道。中国专利CN 89105365公开的催化剂其助剂中包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO 20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO1～20％，其余为Al2O3；专利CN 88109760公开催化剂的助剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠或钡，其含量为0.1-1％。专利CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组分质量百分比组成为：Al2O3：70～86％；NiO：12～20％；La2O3：0.5～5％；MgO：0.5～5％；CeO2：0.1～5％；CaO：0.1～3％；Na2O：0.1～1％；BaO：0.01～2％。
上述的这些催化剂，它们在各自特定的反应体系中具有较好的甲烷化活性，如CN 89105365公开的催化剂主要适用于脱除氨厂和制氢装置工艺气中少量的碳氧化物；而CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂，主要是用于反应原料中含有96％以上CH4的体系。
因此，寻找一种应用范围广，催化活性更好的催化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用，采用金属活性组分与有机羧酸互溶的体系浸渍负载氧化物载体，生成的催化剂具有更佳的甲烷化活性，既可以作为脱除富氢工艺气中的微量碳氧化物使用，又可以在各种CO含量较高的合成气的甲烷化反应中使用。
本发明的目的之一是提供一种含镍和锰的催化剂。
以催化剂总重计，包含以下组分：
a)氧化镍，其中镍含量为15～55重量％，优选15～45重量％，更优选15～40重量％
b)氧化锰，其中锰含量为0.1～15重量％，优选0.5～10重量％，更优选0.5～5重量％，
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种；
所述催化剂是经包括以下步骤的方法制备：
镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；
所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸，优选柠檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗坏血酸(即维生素C)中的至少一种；
其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1，优选(0.5～2)∶1；
镍盐优选硝酸镍，锰盐优选硝酸锰。
本发明的目的之二是提供一种含镍和锰的催化剂的制备方法，包含：
镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；
所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸，优选柠檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗坏血酸(即维生素C)中的至少一种；
其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1，优选(0.5～2)∶1；所述具有还原性的有机酸与金属离子摩尔数之比为(0.2～2)∶1；
镍盐优选硝酸镍，锰盐优选硝酸锰。
本发明的催化剂的具体制备过程中，所述的活性组分a)、b)可以分步或同时浸渍到所述的载体上，也就是说，所述的活性组分a)的镍组分可先于或后于所述的活性组分b)的锰浸渍到载体上，也可以与所述的活性组分b)的锰同时浸渍到载体上。
催化剂经过烘干后，再于300℃～600℃下经过2～12小时的热分解过程。
本发明的目的之三是提供一种含镍和锰的催化剂在甲烷化反应及净化氢气中的应用。
本发明的催化剂适用于碳氧化物(包括CO、CO2)与氢气进行甲烷化反应的工艺中，尤其适用于合成氨装置或乙烯装置中工艺气的净化过程，以及合成气制代用天然气或高热值煤气的过程。
本发明的催化剂具有以下特点：
1、由于本发明引入了锰作为助剂，使得本发明催化剂的甲烷化活性高。
2、由于本发明的催化剂制备过程中采用金属化合物的有机酸溶液浸渍载体，使得本发明的催化剂中助剂锰对活性组分镍的改性作用更佳。
3、本发明的催化剂具有广泛的适应性，即在很宽的反应条件下都有高的反应活性体现，不仅适用于脱除富氢气体中的碳氧化物，也适用于各种CO含量的合成气的甲烷化反应。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明实施例中使用的二氧化钛载体为商品钛白粉(锦州市朋大钛白粉制造有限公司，纳米级TiO2)；活性氧化铝(淄博东昌业氧化铝有限公司，高纯氧化铝，γ-Al2O3含量不小于99.995％)载体以及掺入二氧化钛的氧化铝载体(按TiO2重量百分比为1％-10％称取二氧化钛和氧化铝载体粉末，混合载体中二氧化钛的重量占1％-10％，其余为氧化铝，机械混合均匀后经过焙烧、成型得到的混合氧化物载体)，它们的堆密度约0.4g/cm3，比表面积约170m2/g；其它试剂均为市售的化学试剂，其中硝酸锰试剂购得时即为含有50％硝酸锰的溶液。
实施例1
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
124.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和4.1克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与30.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为0.5，用去离子水50克溶解后，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B1。
将B1在空气氛中，300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量20％，锰重量0.5％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度1.5ppm。
实施例2
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
190.5克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和100.2克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与280.7克酒石酸[C4H6O6]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比3，用去离子水10克溶解后，浸渍到A上。110℃烘7小时，得到B2。
将B2在空气氛中，350℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量25％，锰重量10％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速4000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度小于1.1ppm。
实施例3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
228.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和50.2克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与26.0克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为0.2，用去离子水20克溶解后，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B3。
将B3在空气氛中，350℃和400℃下各分解4小时，得到含镍重量30％，锰重量5％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速8000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度1ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为360℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率97％，反应尾气中CH4浓度83体积％。
实施例4
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
270.9克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和10.2克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与67.2克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为0.5，用去离子水70克溶解后，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B4。
将B4在空气氛中，350℃和450℃下各分解3小时，得到含镍重量35％，锰重量1％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在180℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度1ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为360℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率98％，反应尾气中CH4浓度84体积％。
实施例5
称取500℃焙烧4小时后的二氧化钛(TiO2)载体100克，记作A1。
125.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和8.2克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与95.4克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为1.5，用去离子水25克溶解后，浸渍到A1上。110℃烘5小时，得到B5。
将B5在空气氛中，300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量20％，锰重量1％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速4000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度0.2ppm。
实施例6
称取500℃焙烧4小时后的掺有5％重量二氧化钛(TiO2)的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A2。
228.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和100.2克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与74.7克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为1.5，用去离子水45克溶解后，浸渍到A2上。110℃烘5小时，得到B6。
将B6在空气氛中，300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量30％，锰重量5％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在180℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度0.2ppm。
实施例7
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
106.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和139.6克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与264克抗坏血酸[维生素C，C6H8O6]互溶，抗坏血酸与金属离子总摩尔数之比为2，用去离子水40克溶解后，浸渍到A2上。110℃烘5小时，得到B7。
将B7在空气氛中，300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量15％，锰重量15％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在180℃，3.0MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度1.15ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为460℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率97％，反应尾气中CH4浓度81体积％。
实施例8
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
606.7克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.45克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]与123.4克琥珀酸[丁二酸，C4H6O4]互溶，有机羧酸中羧基与金属离子电荷总摩尔数之比为0.5，用去离子水208克溶解后，浸渍到A2上。110℃烘5小时，得到B8。
将B8在空气氛中，350℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量55％，锰重量0.1％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在170℃，3.0MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度0.2ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为440℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率99％，反应尾气中CH4浓度84体积％。
比较例1
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
124.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，4.1克50％硝酸锰[Mn(NO3)2]，用去离子水35克溶解后，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B9。
将B9在空气氛中，300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量20％，锰重量0.5％的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度为105ppm。
比较例2
按照中国专利CN 89105365公开的方法制备的NiO-La2O3-MgO-Al2O3催化剂，其中，以金属氧化物重量计，活性组分的含量为NiO 20重量％，MgO重量5％，La2O3重量5％。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度为32ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为360℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率78％，反应尾气中CH4浓度64体积％。
比较例3
按照中国专利CN 200710146033.7中公开的方法制备组成：NiO含量18％，MgO含量1％，La2O3含量0.5％，CeO2含量0.5％，CaO/Na2O/BaO含量皆为0.1％，其余为氧化铝载体的催化剂。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为含有0.5％CO的富氢原料，在200℃，2.8MPa，气体空速6000h-1的反应条件下，经过装有上述催化剂的反应器后，色谱检测出口气体中总碳氧化物(CO+CO2)的浓度为312ppm。
上述催化剂筛取20-40目的颗粒2ml，经过400℃下H2还原后，切换为H2/CO为3的合成气，反应温度为360℃，反应压力2.2MPa，气体空速4000h-1，反应结果CO转化率62％，反应尾气中CH4浓度53体积％。
实施例和比较例的催化效果见表1
表1
Figure BSA00000333742500101
从表1中的数据可以看到，本发明制备的催化剂在脱除H2中微量的CO时具有良好的净化活性，净化温度在200℃以下，经过净化出口CO+CO2浓度低于2ppm；同时，在高浓度CO含量的合成气甲烷化反应中，本发明亦体现优良活性。
比较例1与实施例1的不同之处仅在于，催化剂制备过程中，使用的是金属盐的水溶液浸渍载体，而不是如实施例1中使用的盐的柠檬酸溶液，反应结果显示，比较例1的催化剂在微量CO净化效果上逊于实施例1。
比较例2-3的结果则说明，采用对比技术得到的催化剂在微量CO净化和高CO含量合成气甲烷化转化反应中的结果都不能比拟采用本发明制备的催化剂样品。

Claims (9)

1.一种含镍和锰的催化剂，以催化剂总重计，包含以下组分：
a)氧化镍，其中镍含量为15～55重量％；
b)氧化锰，其中锰含量为0.1～15重量％；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种；
所述催化剂是经包括以下步骤的方法制备：
镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；
所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸；
其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1；
所述具有还原性的有机酸与金属离子摩尔数之比为(0.2～2)∶1。
2.如权利要求1所述的一种含镍和锰的催化剂，其特征在于：
所述镍含量为15～45重量％；
所述锰含量为0.5～10重量％。
3.如权利要求2所述的一种含镍和锰的催化剂，其特征在于：
所述镍含量为15～40重量％；
所述锰含量为0.5～5重量％。
4.如权利要求1所述的一种含镍和锰的催化剂，其特征在于：
所述有机酸为柠檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗坏血酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种含镍和锰的催化剂，其特征在于：
所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰。
6.如权利要求1所述的一种含镍和锰的催化剂，其特征在于：
所述有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～2)∶1。
7.一种制备如权利要求1～6之一所述的一种含镍和锰的催化剂的方法，包括：
镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；
所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸；
其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1；
所述具有还原性的有机酸与金属离子摩尔数之比为(0.2～2)∶1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述热分解的温度范围300℃～600℃，时间2～8小时。
9.如权利要求1～6之一所述的一种含镍和锰的催化剂在甲烷化反应及净化氢气中的应用。
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