CN102459705A - 防锈油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防锈油组合物，其特征在于，其含有：以组合物总量基准计为0.1～10质量％的、亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂；和选自肌氨酸型化合物、磺酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、固体石蜡、氧化蜡盐、烷基或链烯基琥珀酸衍生物和硼化合物中的至少一种防锈添加剂，该防锈油组合物在40℃下的运动粘度为1～50mm2/s。

Description

防锈油组合物
技术领域
本发明涉及防锈油组合物。
背景技术
众所周知金属生锈的最大原因是氧和水分，此外氯化钠等也成为锈产生因子。这从经验上来看也可以由沿岸附近的金属制品容易腐蚀来理解。另一方面，在钢板、轴承、钢球、导轨等金属制构件领域，当部件采用徒手安装时，氯化物等锈产生因子附着，导致锈的产生。因此，必需采取将锈产生因子洗涤除去、涂抹防锈油等对策。
作为防锈油，通常配合磺酸金属盐、磺酸胺盐、羧酸、酯、胺等防锈添加剂(腐蚀抑制剂)，但当被处理体长期保管时，仅使用防锈添加剂(腐蚀抑制剂)有时无法得到充分的防锈性。因此，有文献提出使用除上述防锈添加剂外还配合有蜡、石蜡油等重质成分的防锈油，以使防锈油的涂膜增厚，从而谋求防锈性的提高。通过该涂膜，隔绝来自外部的作为锈产生因子的氧、水分(例如，参照专利文献1。)。
另外，配合有蜡等重质成分的防锈油的情况下，由于粘度上升而产生的附着损失量增加、脱脂性恶化、喷涂时的喷雾性恶化等问题，因此，还有文献提出了配合肌氨酸型化合物而不配合蜡等重质成分以维持防锈性的方法(例如，参照专利文献2。)。
另外，还有文献提出：在现有的金属加工工序中，将洗涤工序与防锈工序这两个工序一元化，从而得到兼具洗涤性和防锈性的洗涤兼防锈添加剂组合物(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-302690号公报
专利文献2：日本特开2007-039764号公报
专利文献3：日本特开2007-262543号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述现有技术中，各种金属加工后的部件、通过徒手安装的金属部件上附着有锈产生因子时，至今还难以长期维持优异的防锈性能。因此，期望开发出一种可更长期地维持防锈性能的防锈油。
本发明是鉴于这样的现状而进行的，其目的在于提供一种防锈油组合物，其在钢板、轴承、钢球、导轨等各种金属加工后的部件、通过徒手安装的金属部件等附着有锈产生因子时，即使不经过除去锈产生因子的洗涤工序，也能够长期抑制锈的产生。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，首先需要从金属表面除去或脱离锈产生因子，对此通常防锈油的粘度越低越好。与此相对，防锈油的粘度越高，则油膜越厚，因而防锈性良好。此外，为了使极性高的离子性的锈产生因子从金属表面脱离，需要将离子性物质纳入防锈油中，表面活性剂和水的存在是不可欠缺的。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入的研究，结果发现了一种组合物，其通过并用特定的非离子型表面活性剂和特定的防锈添加剂作为防锈油组合物中的添加剂，即使在各种金属加工后的部件、金属部件采用徒手安装时等附着的锈产生因子残留的情况下，也能够前所未有地、长时间地维持防锈性能，从而完成了本发明。
即，本发明的防锈油组合物的特征在于，其含有：润滑油基础油；以组合物总量基准计为0.1～10质量％的、亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂；和选自肌氨酸型化合物、磺酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、固体石蜡、氧化蜡盐、烷基或链烯基琥珀酸衍生物和硼化合物中的至少一种防锈添加剂；该防锈油组合物在40℃下的运动粘度为1～50mm2/s。
这里，亲水亲油平衡值是指表面活性剂分子的亲水基团部分的质量比的指数，其通过下式计算。
亲水亲油平衡值＝(亲水基团部分的分子量÷表面活性剂整体的分子量)×100÷5
本发明中所说的亲油基团部分是指烷基、环烷基等烃基等。另外，亲水基团部分是指从表面活性剂分子中除去了亲油基团部分的残基，例如以下所示的表面活性剂的情况下，式中的虚线包围的部分是亲水基团部分。
[化学式1]
根据本发明的防锈油组合物，即使在以往作为锈产生因子的代表的水通过大气中的水分的吸湿等而混入组合物中时，也能够发挥优异的防锈性能。即，本发明的防锈油组合物在与大气接触时，主要是上述特定的非离子型表面活性剂吸收大气中的水分而自然含水，从而使上述特定的防锈添加剂的功能提高，其结果，可发挥优异的防锈性能。
本发明中，上述润滑油基础油优选包含40℃下的运动粘度为0.7～40mm2/s的矿物油和/或合成油、与40℃下的运动粘度为150～700mm2/s的矿物油和/或合成油。
另外，非离子型表面活性剂优选为选自聚乙二醇型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂中的至少一种。
此外，非离子型表面活性剂优选为失水山梨醇的脂肪酸酯或选自下述通式(1)所示的氧亚乙基烷基胺和聚氧亚乙基烷基胺中的至少一种。
Ra-N-〔(C2H4O)b-H〕c    (1)
[式中，R表示碳原子数1～24的烃基，a和c分别为1或2、且满足a+c＝3，b表示1～7的整数。]
另外，本发明的防锈油组合物优选的是，含有磺酸盐作为防锈添加剂，且该磺酸盐为选自磺酸胺、磺酸钠、磺酸钙和磺酸钡中的至少一种。
另外，本发明的防锈油组合物的特征还在于，其预先含有以组合物总量基准计为0.1～10质量％的水。
发明的效果
如上所述，根据本发明，通过配合特定的防锈添加剂，即使在钢板、轴承、钢球、导轨等金属部件采用徒手安装时等附着的锈产生因子残留的情况下，无需特别经过除去锈产生因子的洗涤工序，也能够长期抑制锈的产生。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
作为本发明的防锈油组合物中所含的润滑油基础油，能够使用矿物油和/或合成油。
作为矿物油，具体地说，可以举出：对于将原油经常压蒸馏及减压蒸馏而得到的润滑油馏分，通过适当组合并利用溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理中的1种或2种以上精制手段而得到的石蜡系或环烷烃系的矿物油等。
另外，作为合成油，优选使用聚烯烃、烷基苯等。
作为聚烯烃，可以举出将碳原子数2～16、优选为碳原子数2～12的烯烃单体均聚或共聚而成的物质、以及这些聚合物的氢化物等。
上述聚烯烃可以通过现有公知的方法制造。通过现有公知的方法得到的聚烯烃通常具有双键，但本发明中优选使用将这些聚烯烃中的双键碳氢化而成的、所谓聚烯烃的氢化物作为基础油。若使用聚烯烃的氢化物，则所得到的防锈油组合物的热稳定性和氧化稳定性存在提高的倾向。
本发明的防锈油组合物中所含的润滑油基础油优选包含40℃下的运动粘度为0.7～40mm2/s的矿物油和/或合成油、与40℃下的运动粘度为150～700mm2/s的矿物油和/或合成油。
本发明中的防锈油组合物所含的润滑油基础油的含量是任意的，没有特别限定，以组合物总量为基准计，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
另外，本发明的防锈油组合物含有(A)亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂。在亲水亲油平衡值低于10时或超过12的任一情况下，防锈性均不充分。
非离子型表面活性剂(也称为非离子表面活性剂)只要是亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂，则可以使用任何类型，优选为多元醇型非离子表面活性剂或乙二醇型非离子表面活性剂和聚乙二醇型非离子表面活性剂，其中，优选使用失水山梨醇的脂肪酸酯或通式(1)所示的氧亚乙基烷基胺和聚氧亚乙基烷基胺。特别是，最优选使用通式(1)所示的氧亚乙基烷基胺和聚氧亚乙基烷基胺。
Ra-N-〔(C2H4O)b-H〕c    (1)
[式中，R表示碳原子数1～24的烃基，a和c分别为1或2、且满足a+c＝3，b表示1～7的整数。]
聚氧亚乙基烷基胺的具体例子可以举出(二)聚氧亚乙基单环己胺、(单)聚氧亚乙基二环己胺。其中，优选使用(二)聚氧亚乙基单环己胺、(单)聚氧亚乙基二环己胺。
氧亚乙基烷基胺的具体例子可以举出(二)氧亚乙基单环己胺、(单)氧亚乙基二环己胺。其中，优选使用(二)氧亚乙基单环己胺、(单)氧亚乙基二环己胺。
作为失水山梨醇的脂肪酸酯，为失水山梨醇与癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、异油酸(vaccenic acid)、亚油酸和亚麻酸等脂肪酸形成的酯，可以举出它们的单酯、二酯和三酯。
本发明的防锈油组合物中，从防锈性的方面出发，亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂的含量以组合物总量基准计为0.1～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为1.0～6质量％。
另外，作为上述以外的非离子型表面活性剂，具体地说例如可以举出亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基芳基醚、烷基酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、聚氧亚烷基脂肪酸酯、甘油和季戊四醇形成的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的聚氧亚烷基加成物的脂肪酸酯、烷基多糖苷、脂肪酸烷醇酰胺。其中，由于本申请的防锈油组合物的防锈性更优异，因而优选为亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基芳基醚。
另外，本发明的防锈油组合物含有选自(B1)肌氨酸型化合物、(B2)磺酸盐、(B3)酯、(B4)胺、(B5)羧酸、(B6)脂肪酸胺盐、(B7)羧酸盐、(B8)固体石蜡、(B9)氧化蜡盐、(B10)烷基或链烯基琥珀酸衍生物和(B11)硼化合物中的至少一种作为防锈添加剂。
(B1)肌氨酸型化合物具有下述通式(2)、(3)或(4)所示的结构。
R1-CO-NR2-(CH2)n-COOX                (2)
[R1-CO-NR2-(CH2)n-COO]mY             (3)
[R1-CO-NR2-(CH2)n-COO]m-Z-(OH)m’    (4)
(式中，R1表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数6～30的链烯基；R2表示碳原子数1～4的烷基；X表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、或碳原子数1～30的链烯基；Y表示碱金属或碱土金属；Z表示二元以上多元醇的除去了羟基的残基；m表示1以上的整数，当Y为碱金属时m表示1，当Y为碱土金属时m表示2；m’表示0以上的整数；n表示1～4的整数；m+m’表示Z的价数。)
从在润滑油基础油中的溶解性等方面出发，R1需要为碳原子数6以上的烷基或链烯基，优选碳原子数7以上的烷基或链烯基，更优选碳原子数8以上的烷基或链烯基。另外，从贮藏稳定性等方面出发，需要为碳原子数30以下的烷基或链烯基，优选碳原子数24以下的烷基或链烯基，更优选碳原子数20以下的烷基或链烯基。
从贮藏稳定性等方面出发，R2需要为碳原子数4以下的烷基，优选碳原子数3以下的烷基，更优选碳原子数2以下的烷基。从贮藏稳定性等方面出发，n需要为4以下的整数，优选为3以下的整数，更优选为2以下的整数。
作为X所示的烷基或链烯基，从贮藏稳定性等方面出发，碳原子数需要为30以下，优选碳原子数为20以下，更优选碳原子数为10以下。另外，从防锈性更优异等方面出发，优选为烷基。作为X，从防锈性更优异等方面出发，优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的链烯基，更优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
Y表示碱金属或碱土金属，具体地说例如可以举出钠、钾、镁、钙、钡等。其中，从防锈性更优异的方面出发，优选为碱土金属。需要说明的是，为钡的情况下，对于人体或生态系统的安全性可能不充分。
Z表示二元以上多元醇的除去了羟基的残基。作为这样的多元醇，例如，可以举出二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇和聚甘油或它们的脱水缩合物等。
通式(4)中，m为1以上的整数，m’为0以上的整数，且m+m’与Z的价数相同。即，Z的多元醇的羟基中可以全部被取代，也可以仅其部分被取代。
在上述通式(2)～(4)所示的肌氨酸中，从防锈性更优异的方面出发，优选为选自通式(2)和(3)中的至少一种化合物。另外，可以仅单独使用选自通式(2)～(4)中的1种化合物，也可以使用2种以上化合物的混合物。
作为(B2)磺酸盐的优选例子，可以举出磺酸碱金属盐、磺酸碱土金属盐或磺酸胺盐。磺酸盐对于人体或生态系统均具有十分高的安全性，可以通过使碱金属、碱土金属或胺与磺酸反应而得到。
作为构成磺酸盐的碱金属，可以举出钠、钾等，具体地说，可以举出磺酸钠。作为构成磺酸盐的碱土金属，可以举出钙和钡。需要说明的是，从安全性的观点来看，优选为钙。
磺酸盐为胺盐的情况下，作为胺，可以举出单胺、多胺、烷醇胺等。
作为单胺，可以举出：具有碳原子数1～13的烷基的单烷基胺、具有2个碳原子数1～8的烷基的二烷基胺、具有3个碳原子数1～5的烷基的三烷基胺、和具有2个甲基和1个碳原子数2～13的烷基的三烷基胺；
具有碳原子数1～13的链烯基的单链烯基胺、具有2个碳原子数2～8的链烯基的二链烯基胺、具有3个碳原子数2～5的链烯基的三链烯基胺；
具有2个甲基和1个碳原子数2～13的链烯基的二甲基单链烯基胺；
芳香族取代烷基胺、碳原子数5～16的环烷基胺、具有烷基和环烷基的单胺、烷基环烷基胺，也可以举出这些单胺的全部取代异构体。这里所说的单胺还包括由油脂衍生的牛脂胺等单胺。
作为多胺，例如，可以举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、丁二胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、五亚丁基六胺等亚烷基多胺；
具有碳原子数1～23的烷基的N-烷基乙二胺；
具有碳原子数2～23的链烯基的N-链烯基乙二胺；
N-烷基或N-链烯基亚烷基多胺、以及这些多胺的全部取代异构体。另外，这里所说的多胺还包括由油脂衍生的多胺(牛脂多胺等)。
作为烷醇胺，例如，可以举出：
碳原子数1～16的醇的单烷醇单胺、
碳原子数1～7的醇的二烷醇单胺、
具有3个碳原子数1～5的醇的三烷醇单胺、
具有1个碳原子数2～4的烷基和2个碳原子数2～5的醇的单烷基二烷醇单胺、
具有2个碳原子数2～4的烷基和1个碳原子数2～5的醇的二烷基单烷醇单胺、
具有环己基和1个碳原子数2或3的醇的单环己基单烷醇单胺、
具有环己基和2个碳原子数2或3的醇的单环己基二烷醇单胺，也可以举出这些烷醇胺的全部取代异构体。
所述磺酸可以使用通过常规方法制造的公知的磺酸。具体地说，可以举出：通常对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化而成的磺酸，在白油制造时副产的所谓磺酸(mahogany acid)等的石油磺酸；或对具有直链状或支链状烷基的烷基苯进行磺化而成的磺酸，其中，所述具有直链状或支链状烷基的烷基苯是通过使作为洗涤剂等的原料的烷基苯制造工艺副产的聚烯烃烷基化为苯而得到的，以及对二壬基萘等烷基萘进行磺化而成的磺酸等合成磺酸等。
作为使用上述原料得到的磺酸盐，例如可以举出以下物质。使碱金属的氧化物或氢氧化物等碱金属的碱或氨、烷基胺或烷醇胺等胺与磺酸反应而得到的中性(正盐)磺酸盐；将上述中性(正盐)磺酸盐与过量的碱金属的碱或胺在水的存在下加热所得到的碱性磺酸盐；在二氧化碳存在下使上述中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱或胺反应而得到的碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐；使上述中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱或胺以及硼酸或硼酸酐等硼酸化合物反应、或上述碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐与硼酸或硼酸酐等硼酸化合物反应所得到的硼酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐、或它们的混合物等。
另外，作为磺酸盐，优选使用选自由以下物质组成的组中的至少一种：萘环上键合的2个烷基的总碳原子数为14～30的二烷基萘磺酸盐；苯环上键合的2个烷基分别为直链烷基或具有1个侧链甲基的支链烷基、且2个烷基的总碳原子数为14～30的二烷基苯磺酸盐；以及，苯环上键合的烷基的碳原子数为15以上的单烷基苯磺酸盐。
本发明中，上述之中更优选使用选自中性、碱性、过碱性的碱金属磺酸盐和碱土金属磺酸盐中的1种或2种以上；特别优选使用碱值为0～50mgKOH/g、优选为10～30mgKOH/g的中性或近似中性的碱金属磺酸盐和/或碱值为50～500mgKOH/g、优选为200～400mgKOH/g的(过)碱性的碱金属磺酸盐。
这里，所谓碱值，通常是指在含有30～70质量％的润滑油基础油等稀释剂的状态下，根据JISK2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”之6.，通过盐酸法测定的碱值。
本发明的磺酸盐中，优选磺酸钠、磺酸胺、磺酸钙和磺酸钡，特别优选磺酸钠、亚烷基二磺酸胺和磺酸钙。
另外，打算向本发明的防锈油组合物中配合水的情况下，作为磺酸盐，优选磺酸钠和磺酸胺，特别优选磺酸钠和亚烷基二磺酸胺。
作为(B3)酯，可以举出(B3-1)多元醇的部分酯、(B3-2)酯化氧化蜡、(B3-3)酯化羊毛脂脂肪酸等。
(B3-1)多元醇的部分酯是指多元醇中的羟基的至少1个以上不被酯化而以羟基的形式残留的酯，作为其原料的多元醇，可以使用任意的多元醇，分子中的羟基数优选为2～10，更优选为3～6，且碳原子数为2～20、更优选为3～10的多元醇是适合使用的。这些多元醇中，优选使用选自由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和失水山梨醇组成的组中的至少一种多元醇，更优选使用季戊四醇或失水山梨醇。
另一方面，作为构成部分酯的羧酸，可以使用任意的羧酸，羧酸的碳原子数优选为2～30，更优选为6～24，进一步优选为10～22。另外，该羧酸可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸，而且可以是直链羧酸，也可以是支链羧酸。或者可以举出它们的混合物，也可以举出这些脂肪酸的全部取代异构体。
另外，从在基础油中的溶解性的观点来看，优选为不饱和羧酸，例如可以举出油酸。另外，从耐污性(stain resistance)的观点来看，优选为饱和脂肪酸，例如可以举出异硬脂酸。
作为构成部分酯的羧酸，可以使用羟基羧酸。羟基羧酸可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸，从稳定性的方面出发，优选为饱和羧酸。另外，羟基羧酸可以是直链羧酸或支链羧酸，但优选直链羧酸、或者具有1～3个、更优选具有1～2个、特别优选具有1个碳原子数1或2、更优选碳原子数1的支链即甲基的支链羧酸。
作为含有这种羟基羧酸的原料，可以优选使用将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羊毛脂脂肪酸。使用羟基羧酸作为部分酯的构成羧酸时，也可以并用不具有羟基的羧酸。
不具有羟基的不饱和羧酸中的羧酸基的个数没有特别限定，一元酸或多元酸均可，优选为一元酸。在不具有羟基的不饱和羧酸中，从防锈性和在基础油中的溶解性的方面出发，优选油酸等碳原子数18～22的直链不饱和羧酸，另外，从氧化稳定性、在基础油中的溶解性和耐污性的方面出发，优选异硬脂酸等碳原子数18～22的支链饱和羧酸，特别优选异硬脂酸。
在多元醇与羧酸的部分酯中，不饱和羧酸占构成羧酸的比例优选为5～95质量％。通过使不饱和羧酸的比例为5质量％以上，能够进一步提高防锈性和贮藏稳定性。基于同样的理由，该不饱和羧酸的比例更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。另一方面，若该不饱和羧酸的比例超过95质量％，则大气暴露性和在基础油中的溶解性存在不充分的倾向。基于同样的理由，该不饱和羧酸的比例更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
不饱和羧酸包括具有羟基的不饱和羧酸和不具有羟基的不饱和羧酸两者，但不具有羟基的不饱和羧酸占不饱和羧酸总量的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
上述部分酯是不饱和羧酸占构成羧酸的比例为5～95质量％的部分酯时，该部分酯的碘值优选为5～75，更优选为10～60，进一步优选为20～45。若部分酯的碘值低于5，则防锈性和贮藏稳定性存在降低的倾向。另外，若部分酯的碘值超过75，则大气暴露性和在基础油中的溶解性存在降低的倾向。本发明中所说的“碘值”是指通过JIS K 0070“化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值和不皂化值”的指示剂滴定法测定的碘值。
(B3-2)酯化氧化蜡是指使氧化蜡与醇类反应，从而使氧化蜡所具有的酸性基的一部分或全部酯化的产物。作为用作酯化氧化蜡的原料的氧化蜡，例如可以举出氧化蜡；作为醇类，可以举出碳原子数1～20的直链状或支链状的饱和一元醇、碳原子数1～20的直链状或支链状的不饱和一元醇、上述酯的说明中例示的多元醇、通过羊毛脂的水解得到的醇等。
(B3-3)酯化羊毛脂脂肪酸是指将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羊毛脂脂肪酸与醇反应所得到的产物。作为用作酯化羊毛脂脂肪酸的原料的醇，可以举出在上述酯化氧化蜡的说明中例示的醇，其中优选为多元醇，更优选为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、失水山梨醇、季戊四醇、甘油。作为所述烷基或链烯基琥珀酸酯，可以举出所述烷基或链烯基琥珀酸与一元醇或二元以上多元醇的酯。其中，优选为一元醇或二元醇的酯。
作为(B4)胺，可以举出所述磺酸盐的说明中例示的胺。上述胺中，从耐污性良好的方面出发，优选为单胺，在单胺中，更优选烷基胺、具有烷基和链烯基的单胺、具有烷基和环烷基的单胺、环烷基胺以及烷基环烷基胺。另外，从耐污性良好的方面出发，优选胺分子中的总碳原子数为3以上的胺，更优选总碳原子数为5以上的胺。
作为(B5)羧酸，可以使用任意的羧酸，优选可以举出脂肪酸、二羧酸、羟基脂肪酸、环烷酸、树脂酸、氧化蜡、羊毛脂脂肪酸等。所述脂肪酸的碳原子数没有特别限定，优选为6～24，更优选为10～22。另外，该脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，而且可以是直链脂肪酸，也可以是支链脂肪酸，还可以是它们的混合物。也可以举出脂肪酸的全部取代异构体。
作为二羧酸，优选使用碳原子数2～40的二羧酸，更优选使用碳原子数5～36的二羧酸。其中，优选使用将碳原子数6～18的不饱和脂肪酸二聚化而成的二聚酸、烷基或链烯基琥珀酸。作为二聚酸，例如，可以举出油酸的二聚酸。另外，在烷基或链烯基琥珀酸中，优选链烯基琥珀酸，更优选具有碳原子数8～18的链烯基的链烯基琥珀酸。
作为羟基脂肪酸，优选使用碳原子数6～24的羟基脂肪酸。另外，羟基脂肪酸所具有的羟基的个数可以是1个，也可以是多个，优选使用具有1～3个羟基的羟基脂肪酸。作为这样的羟基脂肪酸，例如，可以举出蓖麻油酸。
环烷酸是石油中的羧酸类，是指在环烷烃环上键合了-COOH基的环烷酸。树脂酸是指天然树脂中以游离的状态或酯的形式存在的有机酸。氧化蜡是指将蜡氧化而得的物质。作为原料使用的蜡没有特别限定，具体地说，可以举出在石油馏分的纯化时得到的固体石蜡、微晶蜡、石蜡油或通过合成得到的聚烯烃蜡等。
羊毛脂脂肪酸是指将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羧酸。
这些羧酸中，从防锈性、脱脂性和贮藏稳定性的方面出发，优选为二羧酸，更优选为二聚酸，更优选为油酸的二聚酸。
作为(B6)脂肪酸胺盐，是指所述羧酸的说明中记载的脂肪酸与所述胺的说明中记载的胺形成的盐。
作为(B7)羧酸盐，可以举出所述羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、胺盐等。作为构成羧酸盐的碱金属，可以举出钠、钾等，作为碱土金属，可以举出钡、钙、镁等。其中，优选使用钙盐。另外，作为胺，可以举出胺的说明中例示的胺。需要说明的是，钡盐对于人体或生态系统的安全性可能不充分。
作为(B8)固体石蜡，例如，可以举出在石油馏分的纯化时得到的固体石蜡、微晶蜡、石蜡油或通过合成得到的聚烯烃蜡等。
作为用作(B9)氧化蜡盐的原料的氧化蜡，没有特别限定，例如，可以举出通过将上述固体石蜡等蜡氧化而制造的氧化固体石蜡等。
氧化蜡盐为碱金属盐时，作为用作原料的碱金属，可以举出钠、钾等。氧化蜡盐为碱土金属盐时，作为用作原料的碱土金属，可以举出镁、钙、钡等。氧化蜡盐为重金属盐时，作为用作原料的重金属，可以举出锌、铅等。其中，优选为钙盐。需要说明的是，从对于人体或生体系统的安全性的方面出发，氧化蜡盐优选不是钡盐和重金属盐。
作为(B10)烷基或链烯基琥珀酸衍生物，可以举出烷基或链烯基琥珀酸与醇形成的酯、烷基或链烯基琥珀酸与氨基烷醇的反应产物、烷基或链烯基琥珀酸酐与肌氨酸的反应产物、烷基或链烯基琥珀酸酐与二聚酸的反应产物等。
其中，作为(B10)成分，优选使用链烯基琥珀酸与醇的部分酯(单酯)。这里所说的链烯基的碳原子数是任意的，通常使用碳原子数8～18的链烯基。另外，作为构成部分酯的醇，可以是一元醇，也可以是二元以上多元醇，优选为一元醇和二元醇。作为一元醇，通常使用碳原子数8～18的脂肪族醇。另外，可以是直链状的醇，也可以是支链状的醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。另外，作为二元醇，通常使用亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇。
作为(B11)硼化合物，可以举出硼酸钾、硼酸钙等。
本发明的防锈油组合物中，作为防锈添加剂，可以单独使用上述(B1)～(B11)成分中的1种，另外也可以将2种以上同种的防锈添加剂混合使用，进而还可以将2种以上异种的防锈添加剂混合使用，但优选(B1)肌氨酸型化合物是必需的。(B1)肌氨酸型化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上，另外，还可以与(B2)～(B11)成分中的任1种或2种以上组合使用。
另外，作为本发明的组合物中使用的防锈添加剂，从在水共存的条件下可发挥出更优异的防锈性的方面出发，优选磺酸盐或酯，进而更优选并用磺酸盐和酯。
除上述防锈添加剂以外，作为防锈添加剂还可以含有以高级脂肪醇等为代表的醇类；以磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸酯、磷酸的胺盐、亚磷酸的胺盐等为代表的磷酸衍生物类、亚磷酸衍生物类等。
本发明的防锈油组合物中，使用防锈添加剂(B1)～(B11)成分中的(B1)肌氨酸型化合物、(B5)羧酸和(B10)烷基或链烯基琥珀酸衍生物以外的防锈添加剂时的含量没有特别限定，从防锈性的方面出发，以组合物总量为基准计，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，关于防锈添加剂(B1)～(B11)成分中的(B1)肌氨酸型化合物、(B5)羧酸和(B10)烷基或链烯基琥珀酸衍生物以外的防锈添加剂的含量，从贮藏稳定性的方面出发，以组合物总量为基准计，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的防锈油组合物中，作为防锈添加剂使用(B1)～(B11)成分中的(B5)羧酸时的含量没有特别限定，从防锈性的方面出发，以组合物总量为基准计，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。若羧酸的含量低于所述下限值，则其添加所产生的防锈性提高效果可能不充分。另外，羧酸的含量以组合物总量为基准计优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。若羧酸的含量超过所述上限值，则在基础油中的溶解性可能不充分，贮藏稳定性可能降低。
本发明的防锈油组合物中，作为防锈添加剂使用(B1)～(B11)成分中的(B1)肌氨酸型化合物时的含量没有特别限定，从防锈性的方面出发，以组合物总量为基准计，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。若肌氨酸型化合物的含量低于所述下限值，则防锈性及其长期维持性存在不充分的倾向。另外，肌氨酸型化合物的含量以组合物总量为基准计优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为3质量％以下。即使肌氨酸型化合物的含量超过所述上限值，也存在无法得到与含量相应的防锈性及其长期维持性的提高效果。
另外，本发明的防锈油组合物中，作为防锈添加剂使用(B1)～(B11)成分中的(B10)烷基或链烯基琥珀酸衍生物时的含量没有特别限定，从防锈性的方面出发，以组合物总量为基准计优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。若烷基或链烯基琥珀酸衍生物的含量低于所述下限值，则其添加所产生的防锈性提高效果可能不充分。另外，烷基或链烯基琥珀酸衍生物的含量以组合物总量为基准计优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。若烷基或链烯基琥珀酸衍生物的含量超过所述上限值，则无法得到与含量相应的效果。
在制造上述防锈添加剂时，有时为了脱色而使用氯系漂白剂，本发明中，优选使用过氧化氢等非氯系化合物作为漂白剂，或不进行脱色处理。另外，有时在油脂类的水解等中使用盐酸等氯系化合物，此时也优选使用非氯系的酸或碱性化合物。此外，优选对所得到的化合物实施水洗等充分的洗涤处理。上述防锈添加剂的氯浓度只要不损害本发明的组合物的特性则没有特别限定，优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为25质量ppm以下。
本发明的防锈油组合物在40℃下的运动粘度为1～50mm2/s，优选为2～45mm2/s，更优选为3～40mm2/s，进一步优选为4～30mm2/s。40℃下的运动粘度低于1mm2/s时，无法维持油膜，因而防锈性可能产生问题。另外，若40℃下的运动粘度超过50mm2/s，则脱脂性、操作性(喷雾性或发粘感的增加)可能降低。
本发明的防锈油组合物通过含有非离子型表面活性剂而在使用过程中吸收大气中的水分，进一步发挥出防锈效果。另一方面，在防锈油组合物的使用时，也可以预先含有水。作为这里所说的水，可以使用工业用水、自来水、离子交换水、蒸馏水、经活性炭或一般家庭用净水器处理过的水、和吸收大气中的水分的水等任意的水。
本发明的防锈油组合物中，添加水时的水的含量以组合物总量为基准计优选在0.1～10质量％的范围内。从锈产生的抑制性的方面出发，水的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，最优选为1.0质量％以上。另外，从锈产生的抑制性的方面和显示水的耐分离稳定性的方面出发，含量的上限值优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
水的配合方法没有特别限定，例如可例示出以下方法：(1)将表面活性剂与水预先混合，将该混合液配合至基础油中的方法；(2)将表面活性剂配合至基础油中后，配合水的方法；(3)使用均化器等搅拌装置，强制性地配合、分散水的方法；(4)向基础油中吹入蒸汽，强制性地配合、分散水的方法；和(5)将本发明的防锈油组合物涂布到金属制构件后自然吸收大气中的水分的方法；等。
从防锈性的方面出发，本发明的防锈油组合物的碱值优选为0.5mgKOH/g以上，更优选为1.5mgKOH/g以上，进一步优选为3.0mgKOH/g以上。另外，从贮藏稳定性的方面出发，该碱值优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为15mgKOH/g以下。这里，碱值是指根据JISK2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”之6.，通过盐酸法测定的碱值(mgKOH/g)。
本发明的防锈油组合物中，根据需要可以含有其他添加剂。具体地说，例如可以举出：暴露在酸性气氛中防锈性提高效果显著的固体石蜡和石蜡油；压制成形性提高效果或润滑性提高效果显著的硫化油脂、硫化酯、长链烷基锌二硫代磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等磷酸酯，猪脂等油脂，脂肪酸、高级醇、碳酸钙、硼酸钾；用于提高抗氧化性能的酚系或胺系抗氧化剂；苯并三唑或其衍生物、噻二唑、苯并噻唑等用于提高防腐性能的防腐剂；二乙二醇单烷基醚等润湿剂；丙烯酸系聚合物、疏松石蜡等造膜剂；甲基硅酮、氟代硅酮、聚丙烯酸酯等消泡剂、表面活性剂、或它们的混合物。需要说明的是，上述其他添加剂的含量是任意的，以本发明的组合物总量为基准计，这些添加剂的含量的总和优选为10质量％以下。
本发明的防锈油组合物中，氯和铅的含量分别按元素换算、并以组合物总量基准计优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下，更进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下，最优选为1质量ppm以下。这些元素之一的含量超过1000质量ppm时，对于人体或生态系统等环境的安全性可能不充分。
需要说明的是，本发明中的元素的含量是指通过以下方法测定的值。即铅的含量是指以根据ASTM D 5185-95“StandardTest Method for Determination of Additive Elements，Wear Metals，and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination ofSelected Elements in Base Oils by Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometry(ICP-AES)”测定的组合物总量为基准的含量(质量ppm)；氯的含量是指以根据“IPPROPOSEDMETHOD AK/81Determination of chlorine Microcoulometryoxidative method”测定的组合物总量为基准的含量(质量ppm)。上述测定方法中的各元素的检测限通常为1质量ppm。
本发明的防锈油组合物可以使防锈性和贮藏稳定性以高水平达到平衡，适合用作各种金属制构件的防锈油。特别是，关于防锈性，在JIS K 2246“防锈油”中规定的润湿试验中锈产生度维持在A级(锈产生度为0％)的时间在1000小时以上，可维持以往未有的优异性能。
作为被处理体的金属制构件没有特别限定，具体地说，可以举出作为汽车车身或电器制品主体的冷轧钢板、热轧钢板、高张力钢板、镀锌钢板等表面处理钢板、白铁皮用原板、铝合金板、镁合金板等金属制板材，以及滚动轴承、锥滚轴承、滚针轴承等轴承部件、建筑用钢材、精密部件等。
作为针对这种金属制构件的防锈油，包括在金属制构件的加工工序等过程中使用的中间防锈油、出厂时用于防锈的出厂防锈油等，本发明的防锈油组合物可用于上述的全部用途。
将本发明的防锈油组合物涂布到被处理体的方法没有特别限定，例如，可以通过喷雾、滴下、用毡材等转印、用静电涂油等方法涂布到金属制构件上。这些涂布法中，喷雾法采用微细的雾状进行涂布，从而能够得到均匀的油膜厚度，因而优选。作为应用喷雾法时的涂布装置，只要能将本发明的组合物雾化即可，没有特别限定，例如，可以应用喷气型、无气喷涂型、热熔型的任一种。涂布工序中，在涂布过量的防锈油组合物后，设置采用离心分离器的排放工序(draining process)或通过长时间放置的排放工序是优选的。
本发明的组合物的涂布方法可以是上述任一种方法，优选将金属制构件上过量涂布的防锈油组合物回收、循环、再利用。需要说明的是，在本发明的组合物的循环时，优选一并除去混入循环体系中的杂质。例如，在本发明的组合物的循环路径的中途，优选在即将向金属制构件喷出本发明的组合物前，设置过滤器来进行杂质的除去。另外，也可以在贮藏本发明的组合物的罐的底部设置磁铁，通过磁力吸附除去磨耗粉等杂质。
在这样的工序中再利用的本发明的组合物的性能，可能会因前工序中油的混入等而降低。因此，再利用本发明的组合物时，对使用油定期测定运动粘度、密度，进行铜板腐蚀试验、防锈性试验等，以管理其性状，并根据需要进行更换油、排放废除、罐清洗、净油操作等，是优选的。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1～20和比较例1～9]
分别制备具有表1～4的实施例1～20所示的组成的各种本发明的防锈油组合物和表5～6示出的比较例1～9所示的防锈油组合物。各组合物的制备中使用的成分如下所示。
(A)成分
A1：月桂胺的环氧乙烷加成物(EO加成摩尔数：3、亲水亲油平衡值：9.3)
A2：硬脂胺的环氧乙烷加成物(EO加成摩尔数：6、亲水亲油平衡值：10.5)
A3：单环己胺的环氧乙烷加成物(EO加成摩尔数：2、亲水亲油平衡值：11.1)
A4：月桂胺的环氧乙烷加成物(EO加成摩尔数：5、亲水亲油平衡值：11.7)
A5：单环己胺的环氧乙烷加成物(EO加成摩尔数：4、亲水亲油平衡值：13.9)
A6：花生酸与失水山梨醇形成的酯(亲水亲油平衡值：8.2)
A7：月桂酸与失水山梨醇形成的酯(亲水亲油平衡值：10.9)
A8：癸酸与失水山梨醇形成的酯(亲水亲油平衡值：11.9)
A9：己酸与失水山梨醇形成的酯(亲水亲油平衡值：14.5)
(B)成分
B1：油酰肌氨酸(N-油酰基-N-甲基甘氨酸)
B2-1：乙二胺磺酸盐
B2-2：二壬基萘磺酸钠
B2-3：中性磺酸钙
B2-4：中性磺酸钡
B3-1：失水山梨醇单异硬脂酸酯
B3-2：琥珀酸酯(具有碳原子数12的链烯基的链烯基琥珀酸与丙二醇的半酯)
B4：二环己胺
B5：油酸的二聚酸
B6：辛酸和辛胺形成的盐
B7：羊毛脂脂肪酸的钙盐
B8：熔点为46℃的固体石蜡
B9：氧化蜡的钙盐
(C)其他添加剂
C1：作为抗氧化剂的二叔丁基对甲酚
C2：作为金属钝化剂的苯并三唑
(D)成分
D1：水(蒸馏水)
(E)成分
E1：40℃下的运动粘度为0.75mm2/s的矿物油
E2：40℃下的运动粘度为22mm2/s的矿物油
E3：40℃下的运动粘度为480mm2/s矿物油
E4：合成油(聚α-烯烃：40℃下的运动粘度为21mm2/s)
[试验方法]
<运动粘度>
根据JIS K 2283进行测定。
<防锈性试验-1(润湿试验)>
根据JIS K 2246-2007“防锈油”、6.34“润湿试验方法”进行评价。测定至锈产生度维持在A级(锈产生度为0％)的时间(小时)，并进行评价。
<防锈性试验-2(中性盐水喷雾试验)>
根据JIS K2246-2007“防锈油”、6.35“中性盐水喷雾试验”进行评价。测定至锈产生的时间(小时)，并进行评价，每1小时进行评价。
<防锈性试验-3(防锈性试验)>
按照下述步骤实施试验。
(1)对于清洁后的试验片(与润湿试验方法相同)，根据JIS K2246-2007的6.31“指纹除去性试验”，印刷人工指纹液。
(2)将印刷了指纹的试验片浸渍涂布在试样油中，24小时断开油。
(3)利用与润湿试验同样的方法使试验片处于垂吊的状态，在调整为50℃、相对湿度95％的高湿恒温槽内保持2周。
上述工序终止后，评价是否产生锈。产生锈的情况评价为“有”，未产生锈的情况评价为“无”。
<分离稳定性>
制备防锈油组合物后，在调整至25℃的恒温槽中保持24小时，评价水是否分离。无水分离的情况评价为“无”，有水分离的情况评价为“有”。
<吸湿试验>
在200ml的玻璃容器中加入10g试样油，测定在调整至30℃、80％RH的恒温槽中放置16小时时的水分量。
水分的测定方法：JIS K2275卡尔-费休(Karl Fischer)式(使用水分气化装置)
上述试验的结果示于表1～6。
[表1]
Figure BDA0000126040300000261
[表2]
Figure BDA0000126040300000271
[表3]
[表4]
Figure BDA0000126040300000291
[表5]
Figure BDA0000126040300000301
[表6]
Figure BDA0000126040300000311
产业上的可利用性
本发明被用作防锈油组合物，特别是，对于供于热处理的金属制部件能够长期抑制锈产生，可发挥良好的性能。

Claims (7)

1.一种防锈油组合物，其特征在于，其含有：
润滑油基础油；
以组合物总量基准计为0.1～10质量％的、亲水亲油平衡值为10～12的非离子型表面活性剂；和
选自肌氨酸型化合物、磺酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、固体石蜡、氧化蜡盐、烷基或链烯基琥珀酸衍生物和硼化合物中的至少一种防锈添加剂，
该防锈油组合物在40℃下的运动粘度为1～50mm2/s。
2.根据权利要求1所述的防锈油组合物，其特征在于，其含有所述防锈添加剂中的肌氨酸型化合物作为必需成分。
3.根据权利要求1或2所述的防锈油组合物，其特征在于，所述润滑油基础油包含40℃下的运动粘度为0.7～40mm2/s的矿物油和/或合成油、与40℃下的运动粘度为150～700mm2/s的矿物油和/或合成油。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防锈油组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为选自乙二醇型非离子表面活性剂、聚乙二醇型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防锈油组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为失水山梨醇的脂肪酸酯或选自下述通式(1)所示的氧亚乙基烷基胺和聚氧亚乙基烷基胺中的至少一种，
Ra-N-〔(C2H4O)b-H〕c    (1)
式中，R表示碳原子数1～24的烃基，a和c分别为1或2、且满足a+c＝3，b表示1～7的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防锈油组合物，其特征在于，其含有磺酸盐作为所述防锈添加剂，且该磺酸盐为选自磺酸胺、磺酸钠和磺酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防锈油组合物，其特征在于，其含有以组合物总量基准计为0.1～10质量％的水。
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