CN102453348A - 黄色活性染料化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种黄色活性染料化合物及其应用。这一黄色活性染料化合物的结构以通式(1)表示：

Description

黄色活性染料化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种黄色活性染料化合物品种系列及其在纤维材料上的染色应用。

背景技术

黄色活性染料化合物品种的开发研究，一直是世界染料界所注视的。

黄色活性染料化合物所要求的应用性能和染色牢度一般比其它色泽的活性染料更苛刻更严格。因此，当前开发出的黄色活性染料化合物品种尚难以满足印染工业的迫切要求。

目前黄色活性染料化合物中，使用最广泛的代表品种为C.I.Reactive Yellow 145。其发明专利载于US 4378313(1983)(住友)。其结构式如下：

相似结构的黄色活性染料品种，公布于住友公司申请的其他专利：

JP 55163276(1980)(住友)

JP 56091083(1981)(住友)

实践表明，上述的黄色活性染料化合物具有良好的染色牢度。但令人遗憾的是，这些黄色活性染料化合物的染色深度、提升率以及匀染性均有待改进和提高。

上世纪九十年代，Hoechst Mitsubishi Kasei公司发表专利US 5380827(1995)公布了一种黄色活性染料化合物品种系列。其中代表性的结构之一为：

然而，这种染料化合物的提升率和匀染性仍不能满足印染工业的实际要求。

因此，本领域仍迫切需要提升率和匀染性比前述染料化合物有很大提高的新型黄色活性染料化合物。

发明内容

本发明人悉心研究上述这些黄色活性染料化合物的各项染色应用性能后，惊喜地发现，本发明通式(1)表示的黄色活性染料化合物具有十分优异的应用性能和染色牢度。

与上述黄色活性染料化合物m相比，本发明黄色活性染料化合物的溶解度、匀染性、相容性和提升率均有显著提高。尤为称道的是，本发明黄色活性染料化合物具有良好的应用性能以及拔白性能。

本发明通式(1)表示的黄色活性染料化合物是：

式中：

Y₁和Y₂分别独立地为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

R₁为C₁-C₄烷基、-NHCONH₂、-NHCOCH₃或-NHCOC₂H₅；

R₂为H、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

R₃为H或C₁-C₂烷基；

R₄和R₅分别独立地为H、Cl、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

M为H或碱金属阳离子；

m为0、1或2；

n为0或1。

本发明人通过大量的试验惊喜地发现，通式(1)表示的黄色活性染料化合物具有纯正色光、优异的染色牢度以及良好的应用性能。

具体实施方式

本发明的黄色活性染料化合物为通式(1)表示的染料化合物。

在一个优选的实施方式中，通式(1)中连接

核的基团之一为-NHCN基团。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)中右侧的R₄和R₅基团，分别独立地位于苯核上

基团的邻位、间位或对位。

在一个优选的实施方式中，通式(1)左侧的-SO₃M基团，位于苯核上-N＝N-基团的邻位、间位或对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)右侧(SO₃M)_m基团，当m＝1时，位于苯核上

基团的邻位、间位或对位；当m＝2时，则位于苯核上

基团的邻位和间位或邻位和对位。

在一个优选的实施方式中，通式(1)左侧的-SO₂Y₁基团，位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)左侧-SO₂Y₂基团，当n＝1时，位于苯核上

基团的对位或间位。

本发明中，通式(1)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明的黄色活性染料化合物还可与各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂混合使用，染料添加剂的用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。

本发明黄色活性染料化合物可以粉末形式、或以颗粒形式、或以水溶液形式存在。

本发明黄色活性染料化合物适合于棉纤维的染色应用，也适合于棉/合纤混纺织物的染色应用。

实施例

实施例包括本发明黄色活性染料化合物的合成实例及其染色应用实例。

(一)本发明黄色活性染料的合成

本发明黄色活性染料的结构中，连接

核的基团之一为-NHCN基团。

合成带有-Cl基团的活性染料，可参阅下列专利：

US 5380827(1995)(Hoechst Mitsubishi Kasei)

1、合成实例1(染料1-1的合成)

染料1-1的结构是：

1)色基合成

将36.1重量份的对位酯磺化物与适量的冰和水混合，打浆1小时。然后加入30.4重量份30％浓盐酸。在搅拌状态下于5℃缓慢滴加34.5重量份20％亚硝酸钠溶液进行重氮化反应。反应过程中，淀粉碘化钾试纸测定保持微蓝色。亚硝酸钠溶液加完后，继续搅拌1小时。然后加入适量的氨基磺酸消除多余的亚硝酸，淀粉碘化钾试纸呈无色。

然后，加入76.5重量份20％的间脲悬浮溶液进行偶合反应。用纯碱溶液调节偶合反应液的PH值为3.5-4.0。偶合反应约3-5小时，偶合反应以重氮盐消失为终点。制得下列色基，其结构是：

2)一缩反应

将18.5重量份三聚氯氰与适量的冰和水以及2重量份分散剂BX在0-5℃下搅拌打浆1小时。然后加入9.2重量份50％氰胺溶液进行一缩反应。使用20％纯碱溶液调节反应液PH为8.5-9.0。一缩反应在0-5℃下保持2小时，即告完成。

一缩反应制得下列结构化合物溶液：

3)二缩反应

将前述的色基溶液，加入至一缩反应物溶液中进行二缩反应。用20％纯碱溶液调节二缩反应溶液的PH为5.5-6.0。温度升至60℃，在此条件下，二缩反应维持约5-6小时，以TLC检测染料色基消失为反应终点。

二缩反应制得的染料结构为：

3)三缩反应

在上述二缩反应液中，加入86.5重量份20％间氨基苯磺酸钠溶液。使用20％纯碱溶液调节三缩反应液的PH为6.0-6.5。升温至95-98℃。维持此温度进行三缩反应约4-6小时。以TLC检测二缩合物消失为三缩反应终点。

然后，进行盐析、过滤，制得目的染料滤饼129.4重量份，含固量为48.6％。经过精制，液相分离提纯后，进行元素分析。元素分析结果列于表1中。

由此制得以下结构的黄色活性染料1-1。

2、合成实例2(染料1-4的合成)

染料1-4的结构是：

1)色基合成

操作方法同前述染料1-1的色基合成。

2)一缩反应

操作方法同前述染料1-1的色基合成。

3)二缩反应

操作方法同前述染料1-1的色基合成。

3)三缩反应

在上述二缩反应液中，加入140.5重量份20％间位酯溶液。使用20％纯碱溶液调节三缩反应液的PH为6.0-6.5。升温至95-98℃。维持此温度进行三缩反应约4-6小时。以TLC检测二缩合物消失为三缩反应终点。

然后，进行盐析、过滤，制得目的染料1-4滤饼134.3重量份，含固量为49.3％。经过精制，液相分离提纯后，进行元素分析。元素分析结果列于表1中。

制得下列结构的黄色活性染料1-4。

3、合成实例3(染料1-6的合成)

染料1-6的结构是：

1)色基合成

操作方法同前述染料1-1的色基合成。

2)一缩反应

操作方法同前述染料1-1的色基合成。

3)二缩反应

在上述的一缩反应物中，加入101.2重量份的25％苯胺2，5二磺酸钠盐溶液。调整反应液的PH为6.0-6.5。升温至45℃。在此温度下，进行二缩反应3-5小时。显示剂检测反应液为无色，反应即告完成。

二缩反应制得下列结构的化合物：

4)三缩反应

将上述制得的色基溶液，缓缓加至二缩反应制得的溶液中。调节三缩反应液的PH为6.0-6.5。升温至95-98℃。维持此温度进行三缩反应约4-6小时。

检测色基消失，反应即告完成。

然后，进行盐析、过滤，制得目的染料1-6滤饼130.1重量份，含固量为49.3％。经过精制，液相分离提纯后，进行元素分析。元素分析结果列于表1中。

制得下列结构的黄色活性染料1-6。

4、合成实例4-8(染料1-2、染料1-3、染料1-5、染料1-7、染料1-8的合成)

以类似于实施例1、2、3描述的方式制得相应的染料。经过精制，液相分离提纯后，进行元素分析。元素分析结果列于表1中。

(二)发明黄色活性染料的结构鉴定

本发明黄色活性染料通过元素分析进行结构鉴定。

元素分析结果列于表1中。

表1

由表1可见，染料I-1～染料I-8的结构如下

实施例的各项测试方法

本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试

1、耐盐碱溶解度：称取一定量的染料，在250mL锥形瓶中加入蒸馏水65mL配置成染液。将锥形瓶放到振荡染色机中，在60℃保温5min后加入200g/L Na₂SO₄25mL，继续保温5min后加入200g/LNa₂CO₃ 10mL，再保温30min后进行抽滤(抽滤时，压力0.075Mpa，5A定性滤纸)，观察滤纸残留情况。降低染料浓度(G/L)，直至滤纸上无染料残留，此时的染料浓度(G/L)即为染料的耐盐碱溶解。

2、提升率测试：将纯棉织物按活性染料60℃恒温工艺染色，染色浓度为0.5％，1％，2％，4％，6％o.w.f(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

3、固色率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。染色结束后，将B染浴中的布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500mL的容量瓶中定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗结束后冷却至室温，定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2～0.7之间)。

固色率＝(1-XBMB/XAMA)*100％

4、竭染率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。分别在加碱前和上染结束皂煮前取样，测定染色残液的吸光度值，与染色前染液吸光度值比较。

竭染率＝(1-皂洗前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％

5、拔白性能测试：按常规活性染料浸染工艺染色，染色深度为1/1标准深度；然后，将染色织物按照活性染料拔染工艺拔白，根据拔白地色的白度评级，分为优、良、中、差4级。

6、直接性测试：将滤纸裁成4x 30厘米大小，将其一端浸置于染液中，滤纸与液面交接处标明起始线，上行展开30分钟后取出晾干，测量染液上行高度和水的上行高度，计算其比移值。

Rf值＝染料上行高度/水份上行高度

7、耐汗渍色牢度测试：按国际标准ISO 105-E04测定。

8、耐皂洗色牢度测试：按国际标准ISO 105-C10测定。

9、耐日晒色牢度测试：按国际标准ISO 105-B02测定。

10、耐汗光色牢度测试：按日本标准JIS L0888测定。

应用实例使用的染料列于表2。

表2

本染色应用实例采用常规的氯均三嗪型活性染料作为参比染料。

实施例1

本发明的黄色活性染料的色光

通式(I)表示的染料色光呈金黄色，可以与常规的红色、蓝色活性染料组成三原色染料使用。

实施例2

耐盐碱溶解度测试

按上述方法测定如下染料的耐盐碱溶解度，测试结果记录于表2中。

表2

由表3可见：

本发明黄色活性染料，与参比染料相比，具有优异的耐盐碱溶解度，匀染性较好。

实施例3

提升率测试(吸收波长450nm处的K/S值)

按上述方法测定如下染料的提升率，测试结果记录于表4中。

表4

由表4可见：

本发明黄色活性染料，与参比染料相比，其提升率显著提高；

实施例4

竭染率和固色率测定

按上述方法测定如下染料的竭染率和固色率，测试结果记录于表5中。

表5

由表5可见：

本发明的黄色活性染料，仍能保持较高的竭染率和固色率。

实施例5

拔白性能测定

按上述方法测定如下染料的拔白性能，测试结果记录于表6中。

表6

由表6可见：

本发明的黄色活性染料，具有优异的拔白性能。

实施例6

直接性测试

按上述方法测定如下染料的Rf值，测试结果记录于表7中。

表7

由表7可见：

本发明的黄色活性染料的Rf值接近1，表示染料的亲和力比参比染料低，匀染性较好。

实施例7

耐汗渍色牢度(测试深度为1/1标准深度)

按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表8中。

表8

由表8可见：

本发明的黄色活性染料，具有优异的耐汗渍牢度。

实施例8

耐皂洗色牢度(测试深度为1/1标准深度)

按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度，测试结果记录于表9中。

表9

由表9可见：

本发明的黄色活性染料，具有优异的耐皂洗色牢度。

实施例9

耐日晒牢度和耐汗光牢度(测试深度为1/1标准深度)

按上述方法测定如下染料的耐日晒牢度，测试结果记录于表10中。

表10

由表10可见：

本发明的黄色活性染料，具有优异的耐日晒牢度和耐汗光牢度。

Claims (9)

1.一种黄色活性染料化合物，该活性染料化合物用下面所示的通式(1)表示：

式中：

Y₁和Y₂分别独立地为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

R₁为C₁-C₄烷基、-NHCONH₂、-NHCOCH₃或-NHCOC₂H₅；

R₂为H、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

R₃为H或C₁-C₂烷基；

R₄和R₅分别独立地为H、Cl、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

M为H或碱金属阳离子；

m为0、1或2；

n为0或1。

2.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于，通式(1)左侧-SO₃M基团，位于苯核上-N＝N-基团的邻位、间位或对位。

3.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特性在于，通式(1)右侧(SO₃M)_m基团，当m＝1时，位于苯核上基团的邻位、间位或对位；当m＝2时，则位于苯核上

基团的邻位和间位或邻位和对位。

4.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于，通式(1)左侧-SO₂Y₁基团，位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位。

5.权利要求1所述的黄色活性染料，其特征在于，通式(1)左侧-SO₂Y₂基团，当n＝1时，位于苯核上

基团的对位或间位。

6.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于，通式(1)中右侧的R₄和R₅基团，分别独立地位于苯核上基团的邻位、间位或对位。

7.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于，通式(1)中连接

核的基团之一为-NHCN基团。

8.权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特性在于，通式(1)表示的染料化合物包括：

9.权利要求1～8任一项所述的黄色活性染料化合物在纤维素纤维和聚酰胺纤维织物上的染色应用。