CN102452676B - 一种氯化镁中微量杂质的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，杂质元素主要包括S、Fe、B三种元素；通过一系列的结晶、反应与吸附过程，可以得到S≤10ppm，Fe≤5ppm，B≤3ppm的高纯度氯化镁。这种高纯度氯化镁可以作为电解金属镁的优质原料，也可以作为制备高纯氢氧化镁的优质原料。本发明通过结晶和反应与吸附耦合进行微量杂质S、Fe、B三种主要元素的化合物杂质的脱除，和现有技术相比，操作简单，工业化容易，反应过程循环考虑，对环境友好。

Description

一种氯化镁中微量杂质的脱除方法
【技术领域】
本发明涉及无机化工工艺技术领域，具体地说，是一种氯化镁中微量杂质的脱除方法。
【背景技术】
我国镁资源储量丰富、品种齐全、分布广泛，已探明矿物储量-菱镁矿31.45亿吨、白云石40亿吨、氯化镁31.43亿吨、硫酸镁16.73亿吨。其中察尔汗盐湖以氯化镁储量集中(16.5亿吨)、品位纯净著称于世。我国盐湖众多、资源丰富，仅察尔汗盐湖就储有氯化钾1.45亿吨、氯化镁16.5亿吨，估计保有储量潜在经济价值达16.5万亿元以上。特别是氯化镁储量仅次于死海，居世界第二位，是我国最大的氯化物型钾镁盐矿床，具有储量大、品位高、类型全、分布相对集中、资源组合好等特点，具有广阔的开发前景。
在察尔汗盐湖的开发过程中，盐湖卤水经盐田滩晒分别析出氯化钠、光卤石、水氯镁石等晶体物质。以光卤石为原料生产氯化钾，会排放大量水氯镁石，多年的排放积累严重影响到察尔汗盐湖的卤水成分平衡，现已影响到部分企业的光卤石生产，当地称其为“镁害”。另一方面，氯化钾生产工艺废弃的水氯镁石，其质量上乘，所含杂质较少，若将氯化镁中的杂质除去，会得到高品质的优质氯化镁，这样的氯化镁既可以作为电解镁的优质原料，也是制作高品质氢氧化镁的优质原料，达到了盐湖地区镁资源的综合循环利用，实现了循环经济。
电解镁工业对进料氯化镁的纯度要求较高，特别是SO4 2-、Fe2+、B3+等对电解有害杂质的含量要求必须在一定的含量之下。因为在氯化物熔体中，SO4 2-会和镁组成MgSO4和金属镁发生反应，生成MgO和SO2，造成金属镁的损失，同时生成的氧化镁对电解反应有害，会造成电流效率严重降低。根据衡算，每公斤SO4 2-离子，消耗0.25～0.75kg镁，并相应生成0.8～1.6kg氧化镁。铁是镁电解过程中最为有害的杂质之一，铁离子可以是Fe2+和Fe3+，在阴极上Fe3+还原为Fe2+，而在阳极上Fe2+氧化成Fe3+。Fe2+和Fe3+离子在阳极与阴极上周而复始的进行氧化和还原，造成电流的无益消耗，因而即使是少量的铁杂质，也会导致电流效率的大幅度降低。水氯镁石和卤水中常含有硼化合物，电解质中硼含量达0.001～0.002％时就会使阴极钝化，镁珠分散而不易汇集，即使向电解质中添加CaF2，镁的汇集效果也不好，电流效率下降5～40％。
同时，通过净化处理。可以为氯化镁制备系列镁基化合物材料提供合格原料。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氯化镁中微量杂质的脱除方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将氯化镁进行预晒、蒸发、浓缩和结晶，得到一次结晶的氯化镁，实现杂质硼、硫、铁净化分离；
所述的微量杂质元素主要为硫、铁、硼三元素；硫主要以硫酸根的形式；铁离子通过氧化反应将二价铁离子氧化为三价离子；硼主要以B(OH)4 -的形式存在；
所述的杂质净化分离方式为自然蒸发结晶、变温结晶、变温蒸发结晶中的一种。
(2)得到的氯化镁进行固液分离；
所述的固液分离方式为离心分离、过滤分离、自然沉降分离中的一种；
(3)固液分离过程需要用洗涤液进行洗涤，洗涤液采用静置后氯化镁溶解得到，洗涤液为饱和氯化镁溶液；
(4)洗涤后的固体氯化镁进行溶解，得到饱和氯化镁溶液；
(5)在得到的溶液中加入复合药剂，复合药剂为沉淀剂，氧化剂和絮凝剂组成；
所述的沉淀剂为BaCl2、BaCO3、CaCl2、CaCO3；优选为BaCl2、BaCO3；
所述的氧化剂为NaClO、KMnO4、HClO、Cl2中的一种或者几种组合；优选为为HClO或者Cl2；
所述的絮凝剂为药剂Fe(OH)3、FeCl2、FeCl3中的一种或者几种组合；
(6)加入的反应复合药剂与杂质离子量的摩尔比为0.5∶1～5∶1，停留时间10～600min；通过反应结晶过程脱除硫元素杂质；通过氧化剂进行氧化反应，将二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子通过沉淀脱出，清除铁元素杂质；产生的氢氧化铁与加入的絮凝剂一起，对杂质硼元素进行吸附脱除；
(7)再次进行固液分离；得到合格的氯化镁溶液；
所述的分离方式为离心分离、过滤分离、自然沉降分离中的一种。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明的原料来源广泛，既解决了镁害的问题又充分的利用了镁资源，可以得到S≤10ppm，Fe≤5ppm，B≤3ppm的高纯度氯化镁；
(2)本发明的用途广泛，所得的高纯度氯化镁可以作为电解镁和高纯氢氧化镁及其他镁基化合物的优质原料；
(3)本发明操作条件温和，较易实现，基本都是在常温常压下操作，不涉及极端条件；
(4)本发明的工艺流程简单，操作方便，成本低，不需要特殊的设备，易于产业化。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种氯化镁中微量杂质的脱除方法的具体实施方式。
实施例1
取氯化镁饱和卤水20公斤，其中B3+含量260ppm，SO4 2-含量为1200ppm，Fe2+含量为24.5ppm，经过预晒、蒸发、浓缩和结晶，得到固液相混合物通过自然沉降分离，得到固体相，再用饱和氯化镁溶液将固体相进行洗涤，洗涤后得到氯化镁固体，用去离子水溶解到饱和氯化镁溶液，加入BaCl2、KMnO4、Fe(OH)3分别为杂质含量的50％，经过10分钟反应，得到浑浊液体，将液体进行离心分离，得到的清夜，最终得到SO4 2-含量为2.8ppm，Fe2+含量为4.5ppm，B3+含量为1.9ppm的高纯度氯化镁。
实施例2
取氯化镁饱和卤水25公斤，其中B3+含量250ppm，SO4 2-含量为1000ppm，Fe2+含量为22.5ppm经过预晒、蒸发、浓缩和结晶，得到固液相混合物通过自然沉降分离，得到固体相，再用饱和的氯化镁溶液将固体相进行洗涤，洗涤后得到氯化镁固体，用去离子水溶解到饱和氯化镁溶液，加入CaCl2、Cl2、FeCl3分别为杂质含量的5倍，经过600分钟反应，得到浑浊液体，将液体进行离心分离，得到的清夜，得到SO4 2-含量为2.2ppm，Fe2+含量为3.7ppm，B3+含量为1.8ppm的高纯度氯化镁。
实施例3
取氯化镁饱和卤水40公斤，其中B3+含量190ppm，SO4 2-含量为980ppm，Fe2+含量为19.5ppm经过预晒、蒸发、浓缩和结晶，得到固液相混合物通过自然沉降分离，得到固体相，再用1mol/l的氯化镁溶液将固体相进行洗涤，洗涤后得到氯化镁固体，用去离子水溶解到饱和氯化镁溶液，加入CaCO3、O2、FeCl2分别为杂质含量的100％，经过300分钟反应，得到浑浊液体，将液体进行离心分离，得到的清夜，得到SO4 2-含量为1.9ppm，Fe2+含量为4ppm，B3+含量为1.9ppm的高纯度氯化镁。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将氯化镁进行预晒、蒸发、浓缩和结晶，得到一次结晶的氯化镁，实现杂质硼、硫、铁净化分离；
（2）得到的氯化镁进行固液分离；
（3）固液分离过程需要用洗涤液进行洗涤，洗涤液采用静置后氯化镁溶解得到，洗涤液为饱和氯化镁溶液；
（4）洗涤后的固体氯化镁进行溶解，得到饱和氯化镁溶液；
（5）在得到的溶液中加入复合药剂，复合药剂为沉淀剂，氧化剂和絮凝剂组成；
所述的沉淀剂为BaCl2，BaCO3，CaCl2或者CaCO3；
所述的氧化剂为NaClO、KMnO4、HClO、Cl2中的一种或者几种组合；
所述的絮凝剂为药剂Fe(OH)3、FeCl2、FeCl3中的一种或者几种组合；
（6）加入的反应复合药剂与杂质离子量的摩尔比为0.5:1～5:1，停留时间10～600min；通过反应结晶过程脱除硫元素杂质；通过氧化剂进行氧化反应，将二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子通过沉淀脱出，清除铁元素杂质；产生的氢氧化铁与加入的絮凝剂一起，对杂质硼元素进行吸附脱除；
（7）再次进行固液分离；得到合格的氯化镁溶液。
2.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，所述的微量杂质元素主要为硫、铁、硼三元素；硫主要以硫酸根的形式；铁离子通过氧化反应将二价铁离子氧化为三价离子；硼主要以B(OH)4-的形式存在。
3.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，在所述的步骤（1）中，所述的杂质净化分离方式为自然蒸发结晶、变温结晶、变温蒸发结晶中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，在所述的步骤（2）中，所述的固液分离方式为离心分离、过滤分离、自然沉降分离中的一种。
5.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，所述的沉淀剂为BaCl2或者BaCO3。
6.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，所述的氧化剂为HClO或者Cl2。
7.如权利要求1所述的一种氯化镁中微量杂质的脱除方法，其特征在于，在所述的步骤（7）中，所述的分离方式为离心分离、过滤分离、自然沉降分离中的一种。
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