CN102449231B - 木化纤维素材料的蒸煮法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木化纤维素材料的蒸煮法，其提高相同卡伯值下的纸浆收率，且削减相同卡伯值下的有效碱添加比例。其为使用下述蒸煮釜的连续蒸煮法，所述蒸煮釜的内部从顶部向底部具备塔顶区、上部蒸煮区、下部蒸煮区、蒸煮洗涤区，而且在各区底部设有过滤器，且将由各过滤器中的至少一个过滤器提取的蒸煮黑液排出至蒸煮体系之外，其中，将由特定组成的碱性蒸煮液所构成的第1蒸煮液供给至所述蒸煮釜的顶部之前，将由以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液所构成的第2蒸煮液供给至上部蒸煮区，将由与第2蒸煮液相同的碱性蒸煮液所构成的第3蒸煮液供给至蒸煮洗涤区。
Description
技术领域
本发明涉及木化纤维素材料的蒸煮法，更详细地说，涉及相对于现有的蒸煮法能够进一步提高纸浆收率、进一步改善卡伯值与纸浆收率的关系的木化纤维素材料的蒸煮法，即涉及能够提高相同卡伯值下的纸浆收率、且削减相同卡伯值下的有效碱添加比例的木化纤维素材料的蒸煮法。
背景技术
为了有效地利用木材资源，提高化学纸浆的收率是重要的课题。作为成为该化学纸浆主流的牛皮纸浆的高收率化技术之一，已知多硫化物蒸煮法。多硫化物通过将碳水化合物的羰基末端氧化，抑制由于剥皮反应所导致的碳水化合物的分解，从而有助于提高收率。多硫化物蒸煮法的蒸煮药液通过在活性炭等催化剂的存在下，利用空气等分子状氧将含有氢氧化钠和硫化钠的碱性水溶液即所谓的白液氧化〔例如下述反应式(1)〕而制造(日本特开昭61-259754号公报、日本特开昭53-92981号公报)。
通过该方法，利用硫化物离子碱，能够以转化率为60％、选择率为60％左右获得多硫化物态硫(polysulfide sulfur)的浓度为5g/L左右的多硫化物蒸煮液。但是，该方法中当提高转化率时，由于副反应〔例如下述反应式(2)、(3)〕，完全无助于蒸煮的硫代硫酸根离子的副生成增多，因而难以以高选择率制造含高浓度的多硫化物态硫的蒸煮液。
4Na2S+O2+2H2O→2Na2S2+4NaOH (1)
2Na2S+2O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH (2)
2Na2S2+3O2→2Na2S2O3 (3)
与此相对，国际公开第95/00701号、国际公开第97/00071号中对含多硫化物的碱性蒸煮液的电解制造法进行了记载。该方法能够在使硫代硫酸根离子的副生成极少的情况下以高选择率制造含高浓度的多硫化物态硫的碱性蒸煮液。另外，作为获得含高浓度的多硫化物态硫的碱性蒸煮液的方法，在日本特开平8-311790号公报中公开了在含有氢氧化钠和硫化钠的碱性水溶液中溶解分子状硫的方法。
另一方面，为了将在化学纸浆的制造工艺中排出的蒸煮废液回收而对药品进行再利用，具有回收锅炉的回收余力是重要的课题。作为回收锅炉的负荷增高的主要原因，有与有机物有关的原因和与无机物有关的原因。对于前者通过提高纸浆收率，对于后者通过削减药品单位消耗量，可以减轻回收锅炉的负荷，通过设备变更或减产，也可具有回收锅炉的余力，但从效率上的问题或者成本的问题出发，期待通过其他方法。
因而，作为药品单位消耗量的削减方法，使用了向蒸煮体系内添加作为蒸煮助剂的蒽醌磺酸盐、蒽醌或四氢蒽醌等环状酮化合物即醌化合物的蒸煮法(例如日本特公昭55-1398号公报、日本特公昭57-19239号公报、日本特公昭53-45404号公报、日本特开昭52-37803号公报)。醌化合物有助于提高脱木质素的选择性、降低蒸煮纸浆的卡伯值，即削减药品和提高纸浆收率。另外，日本特开平7-189153号公报公开了将醌化合物和含有多硫化物的碱性蒸煮液并用的蒸煮，日本特开昭57-29690号公报对醌化合物所导致的缓和多硫化物在热碱条件下的分解的作用进行了公开。
然而，从1970年代末～1980年代初，通过瑞典的STFI研究所的先驱的业绩〔Svensk Papperstidning，87(10)：30(1984)〕，引入了所谓碱变化的“平均化”的技术。以“白液分开添加”和对流处理为特征的该方法作为“修订硫酸盐法蒸煮”而已知，在1980年代被纸浆工业界广为采用。例如该方法和相关设备在商标MCC下售卖。之后，该对流方法也扩张至向作为高热洗涤区而已知的对流洗涤区添加白液的情况，并成为在商标EMCC下市售的方法。
进而，在1990年代引入了Lo-Solids(注册商标)蒸煮法及其相关设备，其为硫酸盐法蒸煮法的以下的戏剧性的改良法(美国专利第5,489,363号、美国专利第5,536,366号、美国专利第5,547,012号、美国专利第5,575,890号、美国专利第5,620,562号、美国专利第5,662,775号)。该方法中，通过在纸浆制造工艺的最初阶段选择性抽出废蒸煮液，并补充蒸煮液和稀释液例如仅含低浓度溶解物的洗涤机过滤液，可以制造强韧、洁净的纤维素纸浆。
日本特开2000-336586号公报、日本特开2000-336587号公报中提出了与这种新型蒸煮法相呼应的纸浆收率提高技术。这些提案中提供了一种木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，使用阔叶树或针叶树的木片，在所述蒸煮釜的顶部添加碱性蒸煮液，所述碱性蒸煮液含有以硫计为3～20g/L的浓度的多硫化物态硫，且相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分和全部碱，所述碱性蒸煮液含有45～100质量％的硫成分和45～79质量％的有效碱，进而将含有相对于绝干木片为0.01～1.5质量％的醌化合物的碱性蒸煮液供给至所述蒸煮釜中。
但是，寻求进一步提高纸浆收率和削减药品单位消耗量。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，在蒸煮釜中从蒸煮釜的多个位置提取蒸煮黑液、将碱性蒸煮液分开而添加至蒸煮釜的塔顶或规定的蒸煮区，该方法可进行最大限度地有助于提高纸浆收率和削减蒸煮药品的多硫化物蒸煮。
用于解决问题的手段
本发明为一种木化纤维素材料的蒸煮法，其为使用下述蒸煮釜的连续蒸煮法，所述蒸煮釜的内部从顶部向底部具备塔顶区、上部蒸煮区、下部蒸煮区、蒸煮洗涤区，而且在各区底部设有过滤器，且将由各过滤器中的至少一个过滤器提取的蒸煮黑液排出至蒸煮体系之外，所述木化纤维素材料的蒸煮法的特征在于，将下述第1蒸煮液供给至所述蒸煮釜的顶部之前，将下述第2蒸煮液供给至上部蒸煮区，且将下述第3蒸煮液供给至蒸煮洗涤区。
第1蒸煮液：碱性蒸煮液，其以多硫化物和氢氧化钠和硫化钠为主成分，或者以多硫化物和碳酸钠和硫化钠为主成分，含有以硫计为3～20g/L的浓度的多硫化物态硫，且相对于导入至蒸煮体系内的碱性蒸煮液总量中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分和全部碱，含有99质量％以上的硫成分和80～95质量％的有效碱。
第2蒸煮液：以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液。
第3蒸煮液：与第2蒸煮液相同的碱性蒸煮液。
发明效果
通过本发明，相对于以往的木化纤维素材料的蒸煮法，纸浆收率可进一步提高，可以进一步改善卡伯值和纸浆收率的关系。即，通过本发明，相同卡伯值下的纸浆收率可提高，且可削减相同卡伯值下的有效碱添加比例。
附图说明
图1为表示本发明中优选使用的连续蒸煮装置的形态例的图。
符号说明
A：塔顶区，B：上部蒸煮区，C：下部蒸煮区，D：蒸煮洗涤区，1：木片导入管，2：蒸煮釜，3：含多硫化物的碱性蒸煮液供给管，4：上部提取过滤器，5、7：过滤器，6：下部提取过滤器，8：上部碱性蒸煮液供给管，9：下部碱性蒸煮液供给管，10、11：黑液排出导管，12：蒸煮纸浆排出管，13：洗涤液导入管，14、15：加热器，16、16’：醌化合物导入管，17、28：提取导管，19：上部蒸煮循环液导管，20：下部蒸煮循环液导管
具体实施方式
本发明涉及一种使用下述蒸煮釜的连续蒸煮法，所述蒸煮釜的内部从顶部向底部具备塔顶区、上部蒸煮区、下部蒸煮区、蒸煮洗涤区，而且在各区底部设有过滤器，且将由各过滤器中的至少一个过滤器提取的蒸煮黑液排出至蒸煮体系之外。
该连续蒸煮法的特征在于，将由碱性蒸煮液所构成的第1蒸煮液供给至所述蒸煮釜的顶部之前，所述碱性蒸煮液含有以硫计为3～20g/L的浓度的多硫化物态硫，且相对于导入至蒸煮体系内的碱性蒸煮液中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分和全部碱，含有99质量％以上的硫成分和80～95质量％的有效碱，
将由氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液所构成的第2蒸煮液供给至上部蒸煮区，将由与第2蒸煮液相同的碱性蒸煮液所构成的第3蒸煮液供给至蒸煮洗涤区。
<蒸煮法>
本发明采用使用下述蒸煮釜的连续蒸煮法，所述蒸煮釜的内部从顶部向底部具备塔顶区、上部蒸煮区、下部蒸煮区、蒸煮洗涤区，而且在各区底部设有过滤器，且将由各过滤器中的至少一个过滤器提取的蒸煮黑液排出至蒸煮体系之外。这里，作为蒸煮装置还可使用在蒸煮釜前设有渗透釜的双容器蒸煮装置。另外，排出到蒸煮体系外的黑液还可以由设于塔顶区底部的过滤器进行提取。
<蒸煮液>
本发明中，从蒸煮釜的顶部之前(蒸煮釜的顶部和/或具有渗透釜的蒸煮装置中的渗透釜的顶部)、上部蒸煮区和其他的位置添加不同组成的碱性蒸煮液。作为本发明中使用的碱性蒸煮液，使用以多硫化物和氢氧化钠和硫化钠为主成分、或者以多硫化物和碳酸钠和硫化钠为主成分的溶液，或者使用以氢氧化钠为主成分的溶液等。从蒸煮釜的各位置导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量中所含的药品量为：有效碱为10～25质量％(相对于供给至蒸煮釜的绝干木片的Na2O的质量％)、硫成分为1～10质量％(相对于供给至蒸煮釜的绝干木片的硫的质量％)。
<第1蒸煮液>
本发明中，将第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部之前，即添加到蒸煮釜的顶部和/或具有渗透釜的蒸煮装置中的渗透釜的顶部。第1蒸煮液所含的多硫化物缺乏高温(120℃以上)下的稳定性，当蒸煮达到最高温度时，伴随着氢氧化钠的消耗发生分解。在连续蒸煮法中，当将含有多硫化物的碱性蒸煮液从蒸煮釜的不同位置分开添加时，如果在蒸煮途中供给碱性蒸煮液，则多硫化物立即暴露在高温下发生分解，无法提高纸浆收率。因此，在本发明中，需要将含有多硫化物的第1蒸煮液添加至蒸煮达到最高温度之前的蒸煮釜的顶部之前，使其渗透至木片并发生反应。
本发明的第1蒸煮液是以多硫化物和氢氧化钠和硫化钠为主成分、或者以多硫化物和碳酸钠和硫化钠为主成分，以硫计含有3～20g/L、优选以硫计含有4～15g/L浓度的多硫化物态硫的碱性蒸煮液。多硫化物由于具有保护碳水化合物的作用，因而有助于纸浆收率的提高，但第1蒸煮液的多硫化物态硫的浓度以硫计小于3g/L时，几乎无法表现出有助于纸浆收率的提高的作用；以硫计超过20g/L时，无助于保护碳水化合物的作用的残留的大量多硫化物随着蒸煮达到最高温度发生分解，同时消耗蒸煮所必需的氢氧化钠，从而无法确保蒸煮所必需的碱成分，使得蒸煮本身无法进行，所得纸浆的卡伯值也变得非常高。
进而，本发明的第1蒸煮液的一大特征是：除了含有上述以硫计为3～20g/L浓度的多硫化物态硫之外，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分和全部碱，还含有99质量％以上的硫成分和80～95质量％的有效碱。由此，可获得非常良好的卡伯值和纸浆收率，削减有效碱添加比例。进而，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分，更优选含有100质量％的硫成分。
作为第1蒸煮液，优选含有阳极液和碱性蒸煮液，所述阳极液是对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化而获得的，所述碱性蒸煮液未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化。作为电化学氧化处理(电解处理)的对象，可使用流过木化纤维素材料制造工艺的所有含硫化钠的碱性溶液。此时，也可以以供至蒸煮的含硫化钠的碱性溶液总量作为电解处理的对象，可以根据蒸煮方法或后述第2、第3蒸煮液所需要的阴极液的量对电解处理量进行最优化。
优选第1蒸煮液中的对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化所获得的阳极液相对于第1蒸煮液总量为30～100质量％，并优选未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的碱性蒸煮液相对于第1蒸煮液总量为0～30质量％。这是因为下述观点，即作为后述第2、第3蒸煮液，提供对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化所获得的阴极液。
另外，通过使对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化所获得的阳极液的比例相对于第1蒸煮液总量为80质量％以上，还可以将阴极液的一部分作为木化纤维素材料制造工艺中的氧脱木质素工序的碱源进行使用，因而优选。
作为氧脱木质素工序的碱源，一般使用氧化白液、即在催化剂的存在下将白液中含有硫的原子团空气氧化至硫代硫酸所获得的药品，但其具有将白液中的硫化钠氧化至硫代硫酸钠(Na2S2O3)，因而使作为活性碱的碱源无效化而造成损失的问题。在电解处理中，由于这种活性碱的损失几乎没有，因而只要能够代替氧化白液提供通过电解处理获得的阴极液，则可以消除所谓这种活性碱的无效化的问题，因而更为优选。
<第1蒸煮液的制造方法>
作为本发明第1蒸煮液使用的含多硫化物的碱性蒸煮液可以用以往一直使用的空气氧化法来制造。但是，在空气氧化法中，起因于多硫化物的空气氧化，有发生多硫化物的一部分转变成硫代硫酸钠的副反应等缺点。因而，优选利用对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性蒸煮液等含硫化物离子的溶液中的硫化物离子进行电化学氧化的方法、即电解法进行制造。
本发明中，优选可使用(A)日本特愿平10-166374号公报、(B)日本特愿平11-51016号公报、(C)日本特愿平11-51033号公报中记载的电解法。这些方法是本发明人等先前所开发的，关于电解法，对阳极的构成、阳极在阳极室内的配置条件、阴极室内与阳极室内的压力条件、其他诸多要件进行了追求、研究，发现能够极度减少硫代硫酸根离子的副生成等在获得有效效果方面重要的要件，从而构成。
这里，多硫化物态硫是指例如多硫化钠Na2SX中的价数为0的硫，即(x-1)个原子的硫。此外，本说明书中用L表示容量的单位升。另外，将多硫化物离子(多硫化物)中的相当于氧化数为-2的硫的硫(关于Sx2-或Na2Sx为1原子的硫)和硫化物离子(S2-)的总称在本说明书中适当地表示为Na2S态硫。由此点出发，多硫化物是指多硫化物态硫和Na2S态硫的合称，Na2S态硫是指硫化钠(Na2S)和Na2SX中的Na2S成分，另外具有蒸煮活性的硫成分是指有助于蒸煮反应的硫成分中多硫化物态硫和Na2S态硫的合称。
这些(A)～(C)的技术特别适于对纸浆制造工序中的白液(以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液)或绿液(以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液)进行处理来制造多硫化物、且获得以氢氧化钠为主成分的碱溶液。本发明中，可将白液或绿液导入至电解槽的阳极室即阳极侧，将此处产生的多硫化物直接添加或苛性化后添加至蒸煮釜的顶部之前(木片到达最高温度之前)，从而利用。另外，还可通过将在电解槽的阴极室即阴极侧产生的以氢氧化钠为主成分的碱溶液(含少量的氢氧化钾)添加至上部蒸煮区以后(木片到达最高温度之后)，从而利用。
以下关于这些方法以(A)的技术内容和各形态为中心进行说明，但对于(B)～(C)的技术也是同样。将氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性蒸煮液连续地供给至具有配置有阳极的阳极室、配置有阴极的阴极室、及对阳极室和阴极室进行区分的隔膜的电解槽的阳极室中。
<阳极>
阳极的材质只要是碱性且具有耐氧化性，则无特别限定，可使用非金属或金属。作为非金属，例如可使用碳材料，作为金属，例如可使用镍、钴、钛等贱金属或它们的合金，铂、金、铑等贵金属或它们的合金或氧化物。作为阳极构造，优选使用具有物理学上的3维网眼构造的多孔性阳极。具体地说，例如为镍阳极材质时，可以举出在发泡高分子材料的骨架中实施镀镍后，将内部的高分子材料烧成除去所获得的多孔性镍。
为上述具有物理学上的3维网眼构造的多孔性阳极时，在阳极室内配置多孔性阳极，所述多孔性阳极至少表面上具有由镍或含50质量％以上镍的镍合金所构成的物理学上连续的3维网眼构造，且阳极室的每单位体积的阳极的表面积为500～20000m2/m3。由于阳极的至少表面部分为镍或镍合金，因此在多硫化物的制造中具有实用上充分的耐久性。
阳极表面优选为镍，还可使用含有50质量％以上镍的镍合金，更优选镍含有率为80质量％以上。镍比较廉价，其溶出电位或氧化物的生成电位高于多硫化物态硫或硫代硫酸根离子的生成电位，因而对于通过电解氧化获得多硫化物离子是优选的电极材料。
另外，由于是多孔性的且为3维网眼构造，因而具有较大的表面积，作为阳极使用时，在电极表面的整个面上会发生目标的电解反应，可抑制副产物的生成。进而，该阳极与纤维的集合体不同，由于是物理学上连续的网眼构造体，因而作为阳极显示充分的导电性，可以减小阳极的IR降，因此可以进一步降低电池电压。另外，由于阳极具有良好的导电性，因而可以增大阳极的空隙率，可以减小压力损失。
阳极室的每单位体积的阳极的表面积需要为500～20000m2/m3。这里，阳极室的体积是被隔膜的有效通电面和阳极的集电板区分的部分的体积。阳极的表面积小于500m2/m3时，阳极表面的电流密度增大，不仅易于产生硫代硫酸根离子等副产物，镍还易于引起阳极溶解，因而不优选。当使阳极的表面积大于20000m2/m3时，由于有可能会发生液体的压力损失增大的所谓电解操作上的问题，因而不优选。阳极室的每单位体积的阳极的表面积更优选为1000～10000m2/m3的范围。
另外，阳极的表面积优选相对于隔开阳极室和阴极室的隔膜的单位面积为2～100m2/m2。阳极的表面积更优选相对于该隔膜的单位面积为5～50m2/m2。阳极的网眼的平均孔径优选为0.1～5mm。网眼的平均孔径大于5mm时，无法增大阳极表面积，阳极表面的电流密度增大，不仅易于产生硫代硫酸根离子等副产物，而且镍易于导致阳极溶解，因而不优选。网眼的平均孔径小于0.1mm时，有可能会发生液体的压力损失增大的所谓电解操作上的问题，因而不优选。阳极的网眼的平均孔径更优选为0.2～2mm。
3维网眼构造的阳极优选构成该网眼的线条材料的直径为0.01～2mm。线条材料的直径小于0.01mm者不仅制造极难、花费成本，而且处理也不容易，因而不优选。线条材料的直径超过2mm时，无法获得阳极的表面积大者，阳极表面的电流密度增大，易于产生硫代硫酸根离子等副产物，因而不优选。构成网眼的线条材料的直径为0.02～1mm时特别优选。
阳极可以按照与隔膜接触的方式充满阳极地进行配置，也可按照在阳极与隔膜之间具有一些空隙的方式进行配置。由于被处理液体需要在阳极内流通，因而优选阳极具有充分的空隙。上述任一种情况下均优选阳极的空隙率为90～99％。空隙率小于90％时，由于阳极的压力损失增大，因而不优选。空隙率超过99％时，由于难以增大阳极表面积，因而不优选。在空隙率为90～98％时特别优选。
关于这一点，是在上述(C)日本特愿平11-51033号公报所记载的技术中进一步发现，当使用多孔性阳极作为阳极时，在维持高选择率的同时制造下述蒸煮液的方面具有重要的要件，对该要件进行了设定而得到的，所述蒸煮液在该多孔性阳极与隔膜之间、阳极室的体积与该多孔性阳极的表观体积之间极少发生硫代硫酸根离子的副生成，且含高浓度的多硫化物，残存Na2S态离子较多。该技术通过将所得的多硫化物蒸煮液用于蒸煮，可获得有效增加纸浆收率等上述的诸效果。
优选隔膜面上的电流密度以0.5～20kA/m2进行运行。当隔膜面上的电流密度不足0.5kA/m2时，由于需要本不必要的大电解设备，因而不优选。当隔膜面上的电流密度超过20kA/m2时，不仅会增大硫代硫酸、硫酸、氧等副产物，镍还有可能会引起阳极溶解，因而不优选。隔膜面上的电流密度为2～15kA/m2时更为优选。优选使用表面积相对于隔膜的面积较大的阳极，因而阳极表面上的电流密度可以以较小的范围进行运行。
由于该阳极的表面积较大，因而可以使阳极表面的电流密度为较小的值。假设阳极各部分的表面上的电流密度均匀，由阳极的表面积求得阳极表面上的电流密度时，优选其值为5～3000A/m2。更优选的范围为10～1500A/m2。阳极表面上的电流密度不足5A/m2时，由于需要本不必要的大电解设备，因而不优选。阳极表面上的电流密度超过3000A/m2时，不仅会增加硫代硫酸、硫酸、氧等副产物，镍还有可能会引起阳极溶解，因而不优选。
该阳极与纤维的集合体不同，是物理学上连续的网眼构造体，由于具有充分的导电性，因而可以在维持阳极的IR降为较小的同时，增大阳极的空隙率。因此，可以减小阳极的压力损失。
将阳极室的液流维持于流速小的层流域，在减小压力损失的意义上优选。但是，在层流中，阳极室内的阳极液不会被搅拌，根据情况沉淀物容易积存在面向阳极室的隔膜上，电池电压随时间的经过容易上升。此时，即便将阳极液流速设定在较大，也可将阳极的压力损失维持为较小，因此具有隔膜表面附近的阳极液被搅拌、沉淀物难以积存的优点。阳极室的平均流速优选为1～30cm/秒。阴极液的流速并无限定，由产生气体的上浮力的大小决定。阳极室的平均流速的更优选范围为1～15cm/秒、特别优选的范围为2～10cm/秒。
<阴极>
作为阴极的材料，优选耐碱性的材料，例如可使用镍、雷尼镍、钢、不锈钢等。阴极使用一个平板或筛状形状者，或将多个平板或筛状形状者制成多层结构而使用。另外，还可使用复合有线状电极的3维电极。作为电解槽，使用由1个阳极室和1个阴极室构成的2室型电解槽或组合有3个或其以上的室的电解槽。多数的电解槽可配置成单极构造或多极构造。
<隔膜>
作为隔开阳极室和阴极室的隔膜，优选使用阳离子交换膜。阳离子交换膜将阳离子从阳极室导入阴极室，妨碍硫化物离子和多硫化物离子的移动。作为阳离子交换膜，优选在烃系或氟树脂系的高分子导入有磺基、羧酸基等阳离子交换基的高分子膜。
<电解条件>
温度、电流密度等电解条件优选按照阳极中作为硫化物离子的氧化产物生成S2 2-、S3 2-、S4 2-、S5 2-等多硫化物离子(Sx2-)、而不副生成硫代硫酸根离子的方式进行调整、维持。由此，可以利用硫化钠的电解氧化法，在实质上不副生成硫代硫酸根离子的情况下以高效率生成以硫计为5～20g/L的多硫化物态硫浓度的碱性蒸煮液。当然，通过选择温度、电流密度等电解条件，还可生成低于8g/L的多硫化物态硫浓度的碱性蒸煮液。
<第2、第3蒸煮液>
本发明中，将第2蒸煮液供给至上部蒸煮区。第2蒸煮液是以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液。
而且，本发明中，将第3蒸煮液供给至蒸煮后半段的蒸煮洗涤区。第3蒸煮液是与第2蒸煮液相同的碱性蒸煮液。
作为第2、第3蒸煮液，只要是氢氧化钠为主成分，则可以使用任意碱性蒸煮液，但优选使用对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性蒸煮液等含有硫化物离子的溶液中的硫化物离子在电解化学上进行氧化制成多硫化物时所获得的阴极液。
作为第2、第3蒸煮液，还可使用从体系外带入的苛性钠，在蒸煮工艺中排出的药品通常用回收锅炉进行回收，因而从体系外带入的苛性钠会破坏药品回收体系的平衡，从而成为问题。
另一方面，作为第2、第3蒸煮液，还可使用作为木化纤维素材料制造工艺中的氧脱木质素工序的碱源通常使用的氧化白液、即使用在催化剂的存在下将白液中含有硫的原子团进行空气氧化至硫代硫酸所获得的药品。其由于是来自于白液的碱源，因而可以在不破坏药品回收体系的平衡的情况下使用，如上所述，由于将白液中的硫化钠氧化成硫代硫酸钠(Na2S2O3)，因而具有将作为活性碱的碱源无效化、发生损失的问题。
如上所述，通过本发明，可以兼顾高效地制造有助于蒸煮工艺的最优化的具有不同组成的碱性溶液、以及维持药品回收体系的平衡。
<醌化合物>
另外，本发明中，从削减药品、提高纸浆收率的观点出发，优选将相对于绝干木片含有0.01～1.5质量％的醌化合物的碱性蒸煮液供给至蒸煮釜。特别是，在高浓度多硫化物蒸煮的初期、即在蒸煮釜的顶部之前或上部蒸煮区处供给醌化合物对于蒸煮工序是极为有效的。即，通过使多硫化物和醌化合物在蒸煮的初期共存，可以促进蒸煮工序中的糖稳定化和脱木质素速度，大幅度提高纸浆收率和削减药品单位消耗量，进而可一并减轻有机物和无机物所导致的锅炉负荷。
所使用的醌化合物是作为所谓公知的蒸煮助剂的醌化合物、氢醌化合物或它们的前体，可使用选自其中的至少1种化合物。作为这些化合物，例如可举出蒽醌、二氢蒽醌(例如1，4-二氢蒽醌)、四氢蒽醌(例如1，4，4a，9a-四氢蒽醌、1，2，3，4-四氢蒽醌)、甲基蒽醌(例如1-甲基蒽醌、2-甲基蒽醌)、甲基二氢蒽醌(例如2-甲基-1，4-二氢蒽醌)、甲基四氢蒽醌(例如1-甲基-1，4，4a，9a-四氢蒽醌、2-甲基-1，4，4a，9a-四氢蒽醌)等醌化合物，蒽氢醌(通常为9，10-二羟基蒽)、甲基蒽氢醌(例如2-甲基蒽氢醌)、二氢蒽氢醌(例如1，4-二氢-9，10-二羟基蒽)或其碱金属盐等(例如蒽氢醌的二钠盐、1，4-二氢-9，10-二羟基蒽的二钠盐)等氢醌化合物，蒽酮、蒽酚、甲基蒽酮、甲基蒽酚等前体。这些前体在蒸煮条件下具有变换成醌化合物或氢醌化合物的可能性。
<木化纤维素材料>
作为本发明中使用的木化纤维素材料，使用针叶树或阔叶树的木片，可以是任何一种树种。例如，作为针叶树可举出云杉、花旗松、松树、杉树等，阔叶树可举出桉树、山毛榉、橡树等。
以下说明本发明的优选实施方式，但本发明并非限定于以下说明。图1为表示本发明中优选使用的实施Lo-Solids(注册商标)法的连续蒸煮装置的形态例的图。蒸煮釜2主体从顶部至底部大致分为塔顶区A、上部蒸煮区B、下部蒸煮区C和蒸煮洗涤区D这4个区。在各区底部设有过滤器，分别为第1个的塔顶区A底部的上部提取过滤器4、第2个的上部蒸煮区B底部的过滤器5、第3个的下部蒸煮区C底部的下部提取过滤器6、第4个的蒸煮洗涤区D底部的过滤器7。
木片通过木片导入管1被供给至蒸煮釜2的顶部，进入塔顶区A。另一方面，多硫化物和氢氧化钠为主成分的第1碱性蒸煮液通过含多硫化物的碱性蒸煮液供给管3在蒸煮釜2的顶部处被供给。在蒸煮釜2顶部处被供给、填充的木片随蒸煮液一起下降，在此期间第1蒸煮液有效地发挥作用，引起初期的脱木质素，引起木质素从木片向蒸煮液的溶出。而且，从上部提取过滤器4提取含有来自木片的木质素的蒸煮黑液的规定量，通过黑液排出导管10送至回收工序。
从塔顶区A下降的木片进入上部蒸煮区B。该区中，木片达到蒸煮最高温度，脱木质素进一步进行。利用提取液导管17从设于上部蒸煮区B底部的过滤器5中提取蒸煮黑液。该提取蒸煮黑液在提取液导管17中与第2蒸煮液即流过上部碱性蒸煮液供给管8的以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液、以及由醌化合物供给导管16供给的醌化合物含有液合流，通过设置于流路的加热器14进行加热。该循环液(上部蒸煮循环液)通过上部蒸煮循环液导管19在上部蒸煮区B的底部的过滤器5附近被供给。
上部蒸煮区B中，木片由上部提取过滤器4底部向过滤器5的上部下降，此期间在过滤器5附近由循环液导管19供给的循环蒸煮液朝向上部提取过滤器4上升，通过该第2蒸煮液的作用所产生的对流蒸煮，脱木质素反应进行。朝向上部提取过滤器4上升的循环蒸煮液变成黑液，从上部提取过滤器4被提取，通过黑液排出导管10被送至回收工序。在上部蒸煮区B被脱木质素的木片进入过滤器5下部的下部蒸煮区C，通过与第2蒸煮液的并流蒸煮进一步受到脱木质素。在该区中获得的蒸煮黑液从位于下部蒸煮区C底部的下部提取过滤器6提取，通过黑液排出导管11被送至回收工序。
从下部蒸煮区C下降的木片进入蒸煮洗涤区D。在该区中，木片受到对流蒸煮，脱木质素进一步进行。从设于蒸煮洗涤区D下部的蒸煮釜底部附近的过滤器7提取的蒸煮黑液在提取液导管18中与流过下部碱性蒸煮液供给管9的以氢氧化钠和硫化钠为主成分、或以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液合流，通过设于流路的加热器15加热。该循环液经由下部循环液导管20在过滤器7的附近被供给。
在蒸煮洗涤区D处，木片由下部提取过滤器6向过滤器7下降。在此期间，在过滤器7附近由下部循环液导管20供给的循环蒸煮液朝向下部提取过滤器6上升，蒸煮黑液由下部提取过滤器6被提取，通过黑液排出导管11被送至回收工序。在该区内，蒸煮反应结束，经过蒸煮纸浆排出管12获得纸浆。
蒸煮釜2中，塔顶区A处的初期温度为120℃附近、直到塔顶区A的底部被加热至处于140～170℃的范围内的蒸煮最高温度，上部蒸煮区B、下部蒸煮区C保持在140～170℃的范围内的最高温度，关于蒸煮洗涤区D，直到蒸煮洗涤区D的底部从处于140～170℃的范围内的蒸煮最高温度降低至140℃附近。
实施例
以下根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明当然并不受这些实施例所限定。
<蒸煮的指标>
蒸煮以H-因子(HF)为指标。H-因子是表示在蒸煮过程中赋予反应体系的热的总量的基准，本发明中用下述式表示。
式中，HF表示H-因子、T表示某一时间点的绝对温度、dt表示根据蒸煮釜内的温度分布图经时地发生变化的时间的函数。H-因子通过对积分符号右侧的项进行从木片和碱性蒸煮液混合的时间点开始至蒸煮结束的时间点的时间积分而算出。
<试验、测定方法>
关于所得的未漂白纸浆的纸浆收率，测定了除去残渣后的精选纸浆的收率。未漂白纸浆的卡伯值根据TAPPI试验法T236os-76进行。碱性蒸煮液中的硫化钠和利用硫换算的多硫化物浓度的定量根据TAPPI试验法T624hm-85进行。纸浆收率是将根据TAPPI试验法T249hm-85得到的碳水化合物收率、根据TAPPI试验法T204os-76得到的纸浆的醇-苯提取成分和根据TAPPI试验法T222os-74得到的纸浆的酸不溶性木质素成分相加合并而得到的。
<实施例1>
使用以各绝干质量％计混合了辐射松40质量％、花旗松30质量％和落叶松30质量％而得到的木片，使用图1所示的连续蒸煮釜进行蒸煮。按照总有效碱添加比例为14.5、16.5、18.5质量％(相对于绝干木片；以Na2O换算)的3种类进行。将下述组成的第1蒸煮液添加于蒸煮釜的顶部。液比加上木片所带水分，相对于绝干木片为约3.5L/kg。
第1蒸煮液：将利用下述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液36％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质64质量％进行混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，含有100质量％的硫成分(具有蒸煮活性的硫成分，以下相同)和93质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为4g/L(以硫换算，全部碱性蒸煮液中的浓度，以下相同)、氢氧化钠浓度为70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度为20g/L(以Na2O换算)〕。
电解槽如下构成。将以镍多孔体作为阳极(单位阳极室体积的阳极表面积：5600m2/m3、网眼的平均孔径：0.51mm、相对于隔膜面积的表面积：28m2/m2)、以铁的膨胀金属作为阴极、以氟树脂系阳离子交换膜作为隔膜所构成的2室型电解槽进行组装。
从上部提取过滤器中将从蒸煮釜直接送至回收工序的总蒸煮黑液的45容量％提取。在上部蒸煮区，作为第2蒸煮液，添加由上述电解槽获得的阴极液，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到4.5质量％。从下部提取过滤器中将上述的总蒸煮黑液的55容量％提取。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，添加与第2蒸煮液相同的液体，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到1.5质量％。
在塔顶区，从塔顶区顶部至底部用30分钟的时间由120℃加热至140℃，上部蒸煮区在156℃下保持50分钟，下部蒸煮区在156℃下保持160分钟，在蒸煮洗涤区，从蒸煮洗涤区顶部至底部用170分钟的时间从156℃降温至140℃，进行蒸煮直至H-因子达到1400。
作为醌化合物，将相对于绝干木片为0.05质量％的1，4，4a，9a-四氢蒽醌混合于在蒸煮釜顶部所添加的第1蒸煮液中。将实施例1的蒸煮结果示于表1。
<实施例2>
蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。将下述组成的第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部。
第1蒸煮液：将利用上述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液72质量％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质28质量％进行混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量含有100质量％的硫成分和85质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为8g/L(以硫换算)、氢氧化钠浓度70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度13g/L(以Na2O换算)〕。
在上部蒸煮区底部添加与实施例1相同的第2蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的总量，有效碱达到11.2质量％。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，添加与第2蒸煮液相同的液体，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到3.8质量％。
将实施例2的蒸煮结果示于表1。
<实施例3>
蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。将下述组成的第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部。
第1蒸煮液：将利用上述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液90质量％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质10质量％进行混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，含有100质量％的硫成分和80质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为10g/L(以硫换算)、氢氧化钠浓度为70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度为10g/L(以Na2O换算)〕。
在上部蒸煮区底部添加与实施例1相同的第2蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的总量，有效碱达到15质量％。在上部蒸煮区底部添加与实施例1相同的第2蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的总量，有效碱达到15.0质量％。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，添加与第2蒸煮液相同的液体，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到5质量％。将实施例3的蒸煮结果示于表1。
<比较例1>
蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。将下述组成的第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部。
第1蒸煮液：将利用上述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液36质量％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质56质量％进行混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，含有91质量％的硫成分和85质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为4g/L(以硫换算)、氢氧化钠浓度为70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度为18g/L(以Na2O换算)〕。
在上部蒸煮区底部，作为第2蒸煮液，将由上述电解槽获得的阳极液总量和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质8质量％进行混合而得到硫化度为15.9％的碱性蒸煮液，添加该碱性蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到11.2质量％。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，添加与第2蒸煮液相同的液体，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到3.8质量％。将比较例1的蒸煮结果示于表2。
<比较例2>
蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。将下述组成的第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部。
第1蒸煮液：将利用上述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液72质量％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质18质量％进行混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，含有87质量％的硫成分和75质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为8g/L(以硫换算)、氢氧化钠浓度为70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度为11g/L(以Na2O换算)〕。
在上部蒸煮区底部，作为第2蒸煮液，将由电解获得的阴极液总量和未供给至电解的碱性溶液的剩余10质量％混合而得到硫化度为12.4％的蒸煮液，添加该蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到18.7质量％。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，添加与第2蒸煮液相同的液体，使得相对于被导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，有效碱达到6.3质量％。将比较例2的蒸煮结果示于表2。
<比较例3>
蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。将下述组成的第1蒸煮液添加至蒸煮釜的顶部。
第1蒸煮液：将利用上述电解槽对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液90质量％进行电化学氧化所获得的阳极液总量、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的物质10质量％混合，相对于导入至蒸煮体系的碱性蒸煮液总量，含有85质量％的硫成分和72质量％的有效碱的碱性蒸煮液〔多硫化物态硫浓度为10g/L(以硫换算)、氢氧化钠浓度为70g/L(以Na2O换算)、硫化钠浓度为11g/L(以Na2O换算)〕。
在上部蒸煮区底部，作为第2蒸煮液，将由电解获得的阴极液总量和未供给至电解的碱性溶液的剩余10质量％混合而得到硫化度为10.2％的蒸煮液，添加该蒸煮液，使得相对于被导入至蒸煮体系的总量，有效碱达到21质量％。在蒸煮洗涤区底部，作为第3蒸煮液，进行添加以使得相对于被导入至蒸煮体系的总量，有效碱达到7质量％。将比较例3的蒸煮结果示于表2。
<实施例4>
使用以各绝干质量％计混合了洋槐30质量％、橡树30质量％和桉树40质量％而得到的阔叶树木片，使用图1所示的连续蒸煮釜进行蒸煮。按照总有效碱添加比例为11.9、12.8、13.6质量％(相对于绝干木片；以Na2O换算)的3种类进行。
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与实施例1同样地进行。液比为加上木片所带水分，相对于绝干木片为约2.5L/kg。
在塔顶区，从塔顶区顶部至底部用20分钟的时间由120℃加热至140℃，上部蒸煮区在152℃下保持30分钟，下部蒸煮区在152℃下保持120分钟，在蒸煮洗涤区，从蒸煮洗涤区顶部至底部用140分钟的时间从156℃降温至140℃，进行蒸煮至H-因子达到830。将实施例4的蒸煮结果示于表3。
<实施例5>
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。另外，蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例4同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与实施例2同样地进行。将实施例5的蒸煮结果示于表3。
<实施例6>
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例4同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与实施例3同样地进行。将实施例6的蒸煮结果示于表3。
<比较例4>
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例4同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与比较例1同样地进行。将比较例4的蒸煮结果示于表4。
<比较例5>
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例4同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与比较例2同样地进行。将比较例5的蒸煮结果示于表4。
<比较例6>
电解所使用的电解槽、由上部和下部提取过滤器提取蒸煮黑液和醌化合物的添加与实施例1同样地进行。蒸煮所使用的木片、总有效碱添加比例、液比、蒸煮釜的温度、时间、H-因子和醌化合物的添加与实施例4同样地进行。蒸煮所使用的第1、第2和第3蒸煮液的制法或组成、添加方法与比较例3同样地进行。将比较例6的蒸煮结果示于表4。
实施例1～3、比较例1～3是使用针叶树木片的木化纤维素材料的蒸煮结果，对比实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3时可知，对于全部碱性蒸煮液中浓度而言，无论是以硫换算计多硫化物态硫浓度为4g/L、8g/L、10g/L的任何一种情况，实施例1～3(表1)较之于比较例1～3(表2)，相同卡伯值下的纸浆收率均提高，而且相同卡伯值下的有效碱添加比例均减少，其中，实施例1～3(表1)是按照硫成分相对于导入至蒸煮体系内的总量达到100质量％的方式来添加含多硫化物的第1碱性蒸煮液，比较例1～3(表2)是按照第1碱性蒸煮液的硫成分相对于导入至蒸煮体系内的总量小于99％、剩余的硫成分含有在第2、第3蒸煮液的方式进行添加的。
即，可以在有效利用木材资源的同时削减药品单位消耗量。
另外，实施例4～6、比较例4～6是使用阔叶树的木化纤维素材料的蒸煮结果，对比实施例4与比较例4、实施例5与比较例5、实施例6与比较例6时可知，对于全部碱性蒸煮液中浓度而言，无论是以硫换算计多硫化物态硫浓度为4g/L、8g/L、10g/L的任何一种情况，实施例4～6(表3)较之于比较例4～6(表4)，相同卡伯值下的纸浆收率均提高，而且相同卡伯值下的有效碱添加比例均减少，其中，实施例4～6(表3)是按照硫成分相对于导入至蒸煮体系内的总量达到100质量％的方式来添加含多硫化物的第1碱性蒸煮液，比较例4～6(表4)是按照第1碱性蒸煮液的硫成分相对于导入至蒸煮体系内的总量小于99％、剩余的硫成分含有在第2、第3蒸煮液的方式进行添加的。
即，可以在有效利用木材资源的同时削减药品单位消耗量。
Claims (9)
1.一种木化纤维素材料的蒸煮法，其为使用下述蒸煮釜的连续蒸煮法，所述蒸煮釜的内部从顶部向底部具备塔顶区、上部蒸煮区、下部蒸煮区、蒸煮洗涤区，而且在各区底部设有过滤器，且将由各过滤器中的至少一个过滤器提取的蒸煮黑液排出至蒸煮体系之外，所述木化纤维素材料的蒸煮法的特征在于，将下述第1蒸煮液供给至所述蒸煮釜的顶部之前，将下述第2蒸煮液供给至上部蒸煮区，且将下述第3蒸煮液供给至蒸煮洗涤区，
其中，第1蒸煮液是碱性蒸煮液，其以多硫化物和氢氧化钠和硫化钠为主成分，或者以多硫化物和碳酸钠和硫化钠为主成分，含有以硫计为3～20g/L的浓度的多硫化物态硫，且相对于导入至蒸煮体系内的碱性蒸煮液总量中所含的全部具有蒸煮活性的硫成分和全部碱，含有99质量%以上的硫成分和80～95质量%的有效碱，
第2蒸煮液是以氢氧化钠为主成分的碱性蒸煮液，
第3蒸煮液是与第2蒸煮液相同的碱性蒸煮液。
2.根据权利要求1所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，进一步将相对于绝干木片为0.01～1.5质量%的醌化合物供给至蒸煮釜中。
3.根据权利要求1或2所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，作为所述第1蒸煮液而使用的碱性蒸煮液含有以硫计为4～15g/L的多硫化物态硫。
4.根据权利要求1或2所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，作为所述第1蒸煮液而使用的碱性蒸煮液含有对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化而获得的阳极液、和未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的碱性蒸煮液。
5.根据权利要求1或2所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，对所述第1蒸煮液中的以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化而获得的阳极液相对于第1蒸煮液总量为30～100质量%，所述未对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化的碱性蒸煮液相对于第1蒸煮液总量为0～70质量%。
6.根据权利要求5所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，所述对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化而获得的阳极液含有以硫计为5～20g/L的多硫化物态硫。
7.根据权利要求1或2所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，作为所述第2蒸煮液、第3蒸煮液而使用的碱性蒸煮液是对以氢氧化钠和硫化钠为主成分或以碳酸钠和硫化钠为主成分的碱性溶液进行电化学氧化而获得的阴极液。
8.根据权利要求1所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，进一步将相对于绝干木片为0.01～0.15质量%的醌化合物供给至蒸煮釜的顶部之前。
9.根据权利要求2所述的木化纤维素材料的蒸煮法，其特征在于，将相对于绝干木片为0.01～0.15质量%的醌化合物供给至蒸煮釜的上部蒸煮区底部。
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