CN102443332B - 一种制备减振降噪涂料组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备主要用于汽车、轮船及列车等交通工具或其它领域减振降噪的涂料组合物的方法。所说方法包括：(1)将具有形成和控制氢键效果的芳香族化合物[组分(ii)]在油性单体中溶解分散，得混合液；(2)将所得混合液加入到乳化剂水溶液中搅拌混合乳化，得预乳化液；(3)将预乳化液滴加到反应体系中进行乳液聚合，得含有组分(ii)的树脂乳液；(4)在所得的树脂乳液中加入填充料后得目标物等步骤。本发明可以得到稳定的水性乳液，同时解决了油性芳香族化合物在水性乳液中的分散问题，获得了高性能水性阻尼涂料。本发明所制备的涂料组合物可以在100℃～150℃高温强制烘干而不出现膨胀及开裂的现象。

Description

一种制备减振降噪涂料组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物的制备方法，具体地说，涉及一种制备主要用于汽车、飞机、轮船及列车等交通工具或其它领域减振降噪的涂料组合物的方法。

背景技术

水性阻尼涂料是以树脂为基质，以水为分散介质，通过添加一种或几种填料及助剂制备的涂料组合物。与传统的阻尼垫片相比，水性阻尼涂料可直接喷涂在设备或设施的表面，具有施工方便，粘结强度高等优点。树脂基阻尼材料的高性能化一般通过多种聚合物的共混、共聚和互穿网络化等技术途径。最近，设计高分子/有机小分子的杂化体系成为提高材料阻尼性能的新思路。具体地说，受阻酚类有机小分子与高聚物的共混物通常具有较高的阻尼性能，这是因为受阻酚类有机小分子与丙烯酸类聚合物存在氢键作用，而这种氢键作用影响了聚合物的动态粘弹行为。到目前为止，绝大多数这方面的研究报道和专利发表都是制备阻尼垫片，很少涉及水性阻尼涂料，这是由于功能性有机小分子为油性，而乳液为水性，两者不相容导致有机小分子分散困难，添加有机小分子的水性阻尼涂料难于高性能化。

吴国章等于2001年公开了一种用于减振的涂料组合物及其制备方法(CN1381534A)，其中所提供的涂料组合物的制备方法有下列肆种：

壹，首先将含有极性基团的树脂乳液[简记为组分(i)]与具有形成和控制氢键效果的芳香族化合物[该化合物能和组分(i)接触时形成氢键，简记为组分(ii)]相互分散和混合，然后将混合物再与填充料[简记为组分(iii)]混合；

贰，在可以溶解组分(ii)的溶剂存在下混合组分(i)和(ii)，并将所得混合物与组分(iii)混合；

叁，在可以溶解组分(ii)的有机含水溶液存在下混合组分(i)、(ii)和(iii)；

肆，首先使组分(ii)和组分(iii)在可以溶解组分(ii)的水溶性有机溶剂存在下相接触，由此将组分(iii)用组分(ii)浸透，然后将所得的浸透组分与组分(i)混合。

此外，在本发明的发明人的一个先申请(201110124492.1)中亦提出：首先制备组分(ii)水性乳液，然后与组分(i)树脂乳液和(iii)混合。该法虽然很好地将组分(ii)分散在水性基体中，但制备组分(ii)水性乳液过程复杂，而且有时采用特种溶剂实施乳化分散，一方面导致该水性阻尼涂料成本增加，另一方面产生VOC排放，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种主要用于汽车、飞机、轮船及列车等交通工具或其它领域减振降噪的涂料组合物的制备方法，简便、环保地解决油性的组分(ii)和水性的组分(i)难以均匀分散问题。

本发明所述的组分(ii)中的羟基或氨基能与组分(i)接触时形成氢键，可以有效的提高材料的阻尼性能，这是因为当材料受到外力作用时，这些氢键的断裂与形成，可以把外力以热的形式耗散掉。这就要求制备此类杂化材料时，要尽量减小组分(ii)的分散尺度，尽可能使其均匀地分散在组分(i)中，并充分接触形成氢键。但由于大部分组分(ii)为油性的晶体颗粒，所以很难将其均匀的分散在组分(i)中。

本发明的发明人在已公开的技术方案中提到了用强剪切力研磨分散组分(ii)，减小其颗粒粒径。同时也采用了可以和水互溶的带有羧基的有机化合物作为溶剂溶解油性组分(ii)，然后与乳液和无机填料混合，但是涂料干燥后这些油性化合物又会析出团聚，形成较大颗粒(CN1381534A)。另一发明申请中(201110124492.1)将组分(ii)制成乳液形式，这种乳液的粒径难以无限减小，影响与树脂充分接触形成氢键的数量。

经过本发明的发明人的进一步实验发现：利用组分(ii)可溶于组分(i)单体的特性，通过采用原位分散聚合方法，可以将组分(ii)以分子水平稳定分散在树脂基体内，从而使少量的组分(ii)就可以明显提高材料的阻尼性能。

本发明所述的主要用于汽车、飞机、轮船及列车等交通工具或其它机械领域减振降噪的涂料组合物(下简记为“具有减振降噪功能的涂料组合物”)，其包含(i)、(ii)和(iii)组分：

(i)含有极性基团的树脂乳液，该极性基团能形成带有氢键的涂布膜，所说的氢键是在所说的极性基团与组分(ii)接触时形成；

(ii)具有形成和控制氢键效果的芳香族化合物；和

(iii)填充料；

本发明所提供的一种制备上述涂料组合物的方法，包括如下步骤：

(1)含有组分(ii)的树脂乳液的制备：

将组分(ii)在组分(i)单体中溶解分散，得混合液；将所得混合液与含有引发剂的质量浓度为1wt％～30wt％的乳化剂水溶液按质量比为10∶90～60∶40的比例搅拌混合乳化，得预乳化液。将预乳化液加入反应釜中进行乳液聚合，得含有组分(ii)的树脂乳液；

其中，引发剂的含量可根据单体的种类而定，一般为用于制备组分(i)的单体重量的0.2％～1.0％；以100重量份所述用于制备组分(i)的单体为计算基准，组分(ii)的用量为4重量份～100重量份；

(2)目标物的制备：

在步骤(1)原位聚合所得的含有组分(ii)的树脂乳液中加入组分(iii)后得目标物；

或

将由步骤(1)原位聚合所得的含有组分(ii)的树脂乳液与不含组分(ii)的其它树脂乳液共混，得共混物；在所得共混物中加入组分(iii)后得到目标物。

本发明所提供的制备具有减振降噪功能的涂料组合物的方法，还包括在目标物中加入成膜助剂、分散剂、润湿剂、防腐防霉剂、流平剂、消泡剂、增稠剂或/和纤维(玻璃纤维或/和聚合物纤维)等助剂的步骤(这些步骤均为现有技术，在此不再赘述)。

具体实施方式

本发明所述的用于制备组分(i)的单体选自含有羰基或氨基能与组分(ii)接触时形成氢键的单体，优选式I所示化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：

式I中，R₁为H或甲基(-CH₃)，R₂为C₁～C₁₂链状(直链或支链)烷基。

除了式I所示丙烯酸或甲基丙烯酸系单体，用于制备组分(i)单体还可以包含乙烯基单体、共轭二烯烃等一种或两种以上(含两种)混合物；

作为丙烯酸系单体可以列举出丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等物质。

作为甲基丙烯酸系单体可以列举出甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等物质。

作为乙烯基单体可以列举出苯乙烯，二乙烯基苯，氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯，四氟乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-甲基二烯丙基胺，乙烯苯基二甲胺等物质。

作为共轭二烯烃单体可以列举出丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，2，4-己二烯等物质。

在本发明另一个优选的技术方案中，组分(ii)为具有式II所示结构的化合物

式II中，X为S、CH₂(亚甲基)、CH₂CH₂(亚乙基)、CHCH₂CH₃(1，1-亚丙基)或CHCH₂CH₂CH₃(1，1-亚丁基)，m为0或1，n为1或2，R₃选自：氢(H)、氨基(-NH₂)或C₁～C₁₀烷基(包括链状烷基或环烷基)中一种或二种以上(含二种)，R₄选自：氢(H)、氨基(-NH₂)或C₁～C₁₀烷基(包括链状烷基或环烷基)中一种或二种以上(含二种)，p为1～4的整数，且n+p≤5；

更优选的技术方案是：R₃选自：C₁～C₁₀烷基(包括链状烷基或环烷基)中一种或二种以上(含二种)，R₄选自：C₁～C₁₀烷基(包括链状烷基或环烷基)中一种或二种以上(含二种)，n为1或2，p为1～4的整数，且n+p≤5；

最佳技术方案是：R₃选自：甲基、乙基、叔丁基、壬基或环己基中一种或二种，R₄选自：甲基、乙基、叔丁基、壬基或环己基中一种或二种，n为1，p为2；

本发明推荐使用的组分(ii)是：4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-二羟基联苯，4，4’-硫代双酚，4，4’-亚乙基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-(1，1-亚丙基)双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-(1，1-亚异丙基)双(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2’-(1，1-亚异丁基)双(4，6-二甲基苯酚)或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；

所述的组分(ii)还包括：3，9-双{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷(AO-80)或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO-60)。

在本发明中，步骤(1)中所述的乳液聚合包括：常规乳液聚合，无皂乳液聚合，核-壳型复合乳液聚合，互穿聚合物网络乳液聚合，种子乳液聚合，微乳液聚合或细乳液聚合等。

采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的。

核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的(采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成)，首先制备种子(核)乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核-壳结构的非均相粒子。

在本发明中，对由步骤(1)所得的含有组分(ii)的树脂乳液的结构无特殊要求，其可以是均质结构、核壳结构或互穿网络结构。

乳液型互穿聚合物网络(LIPN)是以多步乳液聚合(即种子乳液聚合)方法合成的分步IPN。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。一般说来，互穿网络聚合物含有两种聚合物材料，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式存在。乳液互穿网络聚合物原则上讲也是用种子乳液聚合法合成的，实际上也是核-壳结构。

如含有组分(ii)的树脂乳液为核壳结构，则组分(ii)可以预分散在核相，壳相或核壳两相中。

如含有组分(ii)的树脂乳液为互穿网络结构，组分(ii)可以预分散在线状聚合物或网状聚合物中。

在本发明又一个优选技术方案中，步骤(2)中所述的不含组分(ii)的其它树脂乳液可以是丙烯酸类乳液、苯丙类乳液、醋酸乙烯酯类乳液、丁苯类乳液和沥青基乳液等适用乳液，其内部结构可以是均质结构、核壳结构或互穿网络结构。

在本发明又一个优选技术方案中，所述的组分(iii)包括：无机类填充料(如含有二氧化硅、氧化铝或氧化镁的层状化合物等)、碳类填充料或/和有机类填充料；

本发明推荐使用的组分(iii)是：滑石粉，蒙脱土，绿石，硬硅钙石，云母，硅藻土，碳酸钙，天然或合成的沸石，漂珠，炭黑，无机纤维，有机纤维，石墨或/和片状二氧化硅。

在本发明又一个优选技术方案中，在本发明所提供的具有减振降噪功能的涂料组合物中，以100重量份数的组分(i)为计算基准，组分(ii)的含量为2重量份数～60重量份数，组分(iii)的含量为30重量份数～200重量份数；

更优选的技术方案是：以100重量份数的组分(i)为计算基准，组分(ii)的含量为2重量份数～40重量份数，组分(iii)的含量为50重量份数～150重量份数；

本发明所述的制备方法中所用到的混合设备是搅拌分散机、开放式捏合机等常规混合设备。本发明对于混合的温度、压力、转速及混合时间等条件没有特定的限制，优选条件：混合温度为常温(0℃～35℃)、混合压力为常压(1atm)、转速为20r/min～40r/min、混合时间为30min～80min。

本发明较好地解决了现有用于汽车、飞机、轮船及列车等交通工具或其它领域减振降噪的涂料组合物制备过程中具有形成和控制氢键效果的芳香族化合物在含有极性基团的树脂乳液(“涂料基体”)中的分散问题，从而获得稳定性良好、且在较宽的温域范围均有较高的阻尼值的减振降噪涂料组合物。所得涂料组合物可以在100℃～150℃下强制干燥而不出现膨胀及开裂现象。

此外，由于所述的芳香族化合物能在“涂料基体”中良好地分散，因此在制备阻尼性能相同的减振降噪涂料组合物时，可减少所述的芳香族化合物的用量(较现有技术而言)，从而降低了减振降噪涂料组合物的成本，提升了其商业价值。

下面通过实施例对本发明作进～步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

在下列实施例和比较实施例中

所用的乳化剂为CO436，由上海得利化工助剂有限公司提供；

所用的乳化剂为OP-10，由上海得利化工助剂有限公司提供；

所用的乳化剂为OP，由上海得利化工助剂有限公司提供；

所用引发剂APS，由上海化学试剂厂提供；

所用的成膜剂为醇酯-12，由上海文华化工颜料有限公司提供；

所用的分散剂为CY-5031，由上海彩洋聚合物有限公司提供；

所用的润湿剂为CY-100(乙氧基聚醚)，由上海彩洋聚合物有限公司提供；

所用的增稠剂为HISOL D180(丙烯酸碱溶胀型)，由上海彩洋聚合物有限公司提供；

所用的消泡剂为水性消泡剂646(矿物油类)，由上海恩科化工有限公司提供；

所用的防腐防霉剂为ARGOS DMH(高性能罐内防腐剂)，由上海彩洋聚合物有限公司提供；

实施例中所用乳液为实验室合成和公司提供，具体合成方法、配方和乳液牌号如下：

普通乳液合成方法参照文献-贺琳，张桂霞，刘国军，徐晶，仵晓敏。含硅羟基丙烯酸酯乳液的合成[J].中国涂料，2011，26(1)：22-25。

乳液型互穿网络聚合物的合成参照文献-沙磊。有机硅、云母改性丙烯酸酯互穿网络阻尼材料的制备及性能研究[J].中国涂料，2008，23(8)：32-35。

实施例中所用单体为丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酯丁酯(BA)、丙烯酯己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)，单体为化学纯。

实施例中所用的不含组分(ii)的其它树脂乳液为丙烯酸类乳液或醋酸乙烯酯类乳液。其中丙烯酸类乳液A的聚合单体组分种类和比例为m(EA)∶m(MAA)＝40∶1。醋酸乙烯酯类乳液B为上海昭和高分子有限公司提供的乳液，牌号为P-550N。

实施例1

称取2.4g乳化剂CO436，0.3g引发剂APS搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。称取12g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在24g丙烯酸甲酯及16g甲基丙烯酸甲酯混合单体中，将所得混合液倒入乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液。将所得乳化液加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得稳定的乳液。

称取80g上述乳液，25℃，常压下向其中加入并充分混合120目漂珠40g，硅藻土16g，碳酸钙24g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物A。

实施例2

称取2.4g乳化剂CO436，0.3g引发剂APS搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。称取24g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在18g丙烯酸正丙酯及22g甲基丙烯酸正丁酯混合单体中，将所得混合液倒入乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液。将所得乳化液加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得稳定的乳液。

称取80g上述乳液，25℃，常压下向其中加入并充分混合120目漂珠40g，硅藻土16g，碳酸钙24g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物B。

实施例3

称取2.4g乳化剂CO436，0.3g引发剂APS搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。称取8g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在20g丙烯酸甲酯及20g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯混合单体中，将所得混合液倒入乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液。将所得乳化液加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得稳定的乳液。

称取80g上述乳液，30℃，常压下向其中加入并充分混合200目云母8g，120目漂珠40g，硅藻土16g，碳酸钙24g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物C。

实施例4

称取1.0g乳化剂CO436和0.2g乳化剂OP，0.3g引发剂APS搅拌溶解在50g水中制成乳化剂水溶液。称取13.5g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在39g丙烯酸乙酯及1g甲基丙烯酸混合单体中，将所得混合液倒入乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液。将所得乳化液加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得稳定的乳液1。

称取1.0g乳化剂CO436和0.2g乳化剂OP，0.3g引发剂APS搅拌溶解在50g水中制成乳化剂水溶液。称取13.5g 4，4’-(1，1-亚异丙基)双(2，6-二叔丁基苯酚)搅拌溶解在21g丙烯酸乙酯，18g甲基丙烯酸甲酯及1g甲基丙烯酸混合单体中，将所得混合液倒入乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液。将所得乳化液加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得稳定的乳液2。

称取32g上述乳液1及48g上述乳液2，35℃，常压下向其中加入并充分混合200目云母24g，120目漂珠40g，硅藻土16g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物D。

实施例5

称取1.2g乳化剂CO436，搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。再称取8g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)溶解在34g丙烯酸乙酯，5g甲基丙烯酸甲酯及1g甲基丙烯酸混合单体中，将所得混合液倒入制备好的乳化剂水溶液中搅拌乳化，待乳化好后加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得到稳定的乳液1。

称取1.2g乳化剂CO436，搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。再称取8g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)溶解在19g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯及1g甲基丙烯酸混合单体中，将所得混合液倒入制备好的乳化剂水溶液中搅拌乳化，待乳化好后加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得到稳定的乳液2。

称取32g上述乳液1与48g上述乳液2充分混合，15℃，常压下向其中加入并充分混合200目云母56g，漂珠12g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物E。

实施例6

称取1.25g乳化剂CO436和0.3g乳化剂OP，0.4g引发剂APS搅拌溶解在35g水中制成乳化剂水溶液两份。称取48g丙烯酸乙酯单体倒入其中一份乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液1。称取16g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在18g丙烯酸乙酯，13g甲基丙烯酸甲酯，1g甲基丙烯酸及0.8g二乙烯基苯混合单体中，将所得混合液倒入另一份乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液2。将1/4乳化液1一次性加入反应釜中进行反应，待出现蓝光后滴加剩余乳化液1，1h左右滴完，保温0.5～1h后，继续滴加乳化液2，反应完全后即得到稳定的半互穿网络聚合物乳液。

称取80g上述乳液，0℃，常压下向其中加入并充分混合200目云母56g，120目漂珠24g，硅藻土16g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物F。

实施例7

称取1.25g乳化剂CO436和0.3g乳化剂OP，0.4g引发剂APS搅拌溶解在35g水中制成乳化剂水溶液两份。称取4g 4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)搅拌溶解在18g丙烯酸正丁酯，22g甲基丙烯酸甲酯及0.4g二乙烯基苯混合单体中，将所得混合液倒入其中一份乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液1。称取40g苯乙烯及0.4g二乙烯基苯，将混合单体倒入另一份乳化剂水溶液中搅拌乳化得乳化液2。将1/4乳化液1一次性加入反应釜中进行反应，待出现蓝光后滴加剩余乳化液1，1h左右滴完，保温0.5～1h后，继续滴加乳化液2，反应完全后即得到稳定的互穿网络聚合物乳液。

称取80g上述乳液，25℃，常压下向其中加入并充分混合200目云母24g，120目漂珠40g，硅藻土16g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.1g防腐防霉剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素1.0g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物G。

实施例8

称取1.2g乳化剂CO436，搅拌溶解在40g水中制成乳化剂水溶液。再称取8g 3，9-双{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷溶解在19g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯及1g甲基丙烯酸混合单体中，将所得混合液倒入制备好的乳化剂水溶液中搅拌乳化，待乳化好后加入反应釜中进行聚合，反应完全后即得到稳定的乳液。

称取56g上述乳液与24g丙烯酸类乳液A充分混合，10℃，常压下向所得到的混合乳液中加入并充分混合200目云母64g，120目漂珠18g，硅藻土10g，0.1g成膜剂，0.4g分散剂，0.4g润湿剂，0.2g增稠剂，0.2g消泡剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素0.8g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物H。

实施例9

称取0.5g乳化剂OP，搅拌溶解在10g水中制成乳化剂水溶液。再称取6g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯溶解在14g丙烯酸乙酯中，将所得混合溶液倒入制备好的乳化剂水溶液中搅拌乳化，待乳化好后加入反应釜中聚合，反应完全后即得到稳定的乳液。

称取25g上述乳液与25g醋酸乙烯酯类乳液B充分混合，25℃，常压下向所得到的混合乳液中加入并充分混合120目漂珠25g，碳酸钙30g，硅藻土10g，0.1g成膜剂，0.2g分散剂，0.2g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素0.8g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物I。

对比实施例1

称取有机小分子4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)5.5g与49g丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚乳液在研钵中充分研磨混合，25℃，常压下向所得到的混合物中加入并充分混合200目云母24.5g，0.1g成膜剂，0.2g分散剂，0.2g润湿剂，0.2g增稠剂，0.1g消泡剂，0.2g聚丙烯腈纤维及200μm木质纤维素0.8g共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物a。

对比实施例2

称取有机小分子4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)5.5g与49g丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚乳液在研钵中充分研磨混合，25℃，常压下向所得到的混合物中加入并充分混合120目漂珠15g，0.1g成膜剂，0.2g分散剂，0.2g润湿剂，0.6g增稠剂，0.1g消泡剂共混，制得减振涂料组合物，简记为组合物b。

将由上述实施例1～9及对比实施例所制得的组合物A～I及组合物a～b通过悬臂梁测试法，具体参见(徐丰辰，李洪林，刘福.浅谈汽车阻尼材料阻尼系数的测试方法[J].汽车工艺与材料，2008，08：63-67)测得其在200Hz、面密度为2.0kg/m²及不同温度的损耗因子(η)，其结果见表1。

表1

此外，将上述组合物A～I及组合物a～b分别在100℃～150℃下烘干，组合物A～I均未出现膨胀及开裂现象，而组合物a出现了明显的膨胀现象，组合物b则出现了严重的膨胀及开裂的现象。

Claims (15)

1.一种制备具有减振降噪功能的涂料组合物的方法，所述涂料组合物包含(i)、(ii)和(iii)组分：

(i)含有极性基团的树脂乳液，该极性基团能形成带有氢键的涂布膜，所说的氢键是在所说的极性基团与组分(ii)接触时形成；

(ii)具有形成和控制氢键效果的芳香族化合物；和

(iii)填充料；

其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将组分(ii)在用于制备组分(i)的单体中溶解分散，得混合液；将所得混合液与含有引发剂的质量浓度为1wt％～30wt％的乳化剂水溶液按质量比为10∶90～60∶40的比例搅拌混合乳化，得预乳化液；将预乳化液加入反应釜中进行乳液聚合，得含有组分(ii)的树脂乳液；

其中，引发剂的含量为用于制备组分(i)的单体重量的0.2％～1.0％；

以100重量份所述用于制备组分(i)的单体为计算基准，组分(ii)的用量为4重量份～100重量份；

所述的用于制备组分(i)的单体至少有一种选自含有羰基或氨基，且能与组分(ii)接触时形成氢键的聚合物单体；

(2)目标物的制备：

在步骤(1)原位聚合所得的含有组分(ii)的树脂乳液中加入组分(iii)后得目标物；

或

将由步骤(1)原位聚合所得的含有组分(ii)的树脂乳液与不含组分(ii)的其它树脂乳液共混，得共混物；在所得共混物中加入组分(iii)后得到目标物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的用于制备组分(i)的单体至少有一种选自丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体或醋酸乙烯酯类单体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的用于制备组分(i)的单体至少有一种选自式I所示化合物：

式I中，R₁为H或甲基，R₂为C₁～C₁₂直链或支链的烷基。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中组分(ii)为具有式II所示结构的化合物：

式II中，X为S、CH₂、CH₂CH₂、CHCH₂CH₃或CHCH₂CH₂CH₃，m为0或1，n为1或2，R₃选自：H、-NH₂或C₁～C₁₀的链状烷基或环烷基中一种或二种以上，R₄选自：H、-NH₂或C₁～C₁₀的链状烷基或环烷基中一种或二种以上，p为1～4的整数，且n+p≤5。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中R₃和R₄分别独立选自：C₁～C₁₀的链状烷基或环烷基中一种或二种以上，n为1或2，p为1～4的整数，且n+p≤5。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中R₃和R₄分别独立选自：甲基、乙基、叔丁基、壬基或环己基中一种或二种，n为1，p为2。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所用的组分(ii)是：4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-二羟基联苯，4，4’-硫代双酚，4，4’-亚乙基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-(1，1-亚丙基)双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-(1，1-亚异丙基)双(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2’-(1，1-亚异丁基)双(4，6-二甲基苯酚)或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用的组分(ii)是：3，9-双{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

9.如权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述的其它树脂乳液是：丙烯酸类乳液、苯丙类乳液、醋酸乙烯酯类乳液、丁苯类乳液和沥青基乳液。

10.如权利要求1的方法，其特征在于，其中所述的组分(iii)是无机类填充料或/和有机类填充料。

11.如权利要求10的方法，其特征在于，其中所述的组分(iii)是：滑石粉，蒙脱土，绿石，硬硅钙石，云母，硅藻土，碳酸钙，天然或合成的沸石，漂珠，炭黑，无机纤维，有机纤维，石墨或/和片状二氧化硅。

12.如权利要求1～11中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述的具有减振降噪功能的涂料组合物中，以100重量份的组分(i)为计算基准，组分(ii)的含量为2重量份～60重量份，组分(iii)的含量为30重量份～200重量份。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其中在所述的具有减振降噪功能的涂料组合物中，以100重量份的组分(i)为计算基准，组分(ii)的含量为2重量份～40重量份，组分(iii)的含量为50重量份～150重量份。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，步骤(1)和步骤(2)操作的混合温度为0℃～35℃、混合压力为1atm、转速为20r/min～40r/min、混合时间为30min～80min。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，其中，步骤(1)和步骤(2)操作的混合温度为0℃～35℃、混合压力为1atm、转速为20r/min～40r/min、混合时间为30min～80min。