CN102443230B - 一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高回弹性的聚氯乙烯(PVC)热塑性弹性体及其制备方法，采用PVC和低丙烯腈含量的丁腈橡胶(NBR)作为基体，在双辊开炼机上，通过动态硫化的方法制备PVC/NBR热塑性弹性体。所制备的PVC热塑性弹性体具有明显的两相结构：PVC为连续相；NBR作为分散相分散在PVC中。与现有技术相比，依照本发明得到的PVC热塑性弹性体不仅具有良好的加工性能，而且回弹率能达到35％。

Description

一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡塑共混材料，尤其是涉及一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
橡塑共混改性是得到新型材料的一种简便、迅速、价廉的有效方法。丁腈橡胶与聚氯乙烯由于二者的溶解度参数相近，且均含极性基团，具有良好的相容性NBR与PVC共混制备的热塑性弹性体既具有丁腈橡胶(NBR)突出的交联橡胶弹性、耐油性，又兼有PVC的可塑性、耐候性、耐化学品等特性，因此，在燃油胶管、电线电缆护套、印刷胶辊、密封制品、尤其是汽车密封件、零部件等行业得到了广泛的应用。
合成橡胶工业在2010年第33卷229-232页报道了有机蒙脱土对聚氯乙烯/丁腈橡胶纳米复合材料结构与性能的影响，有机蒙脱土的含量为5份，聚氯乙烯与丁腈橡胶的质量份数比为30/100时，回弹率达到18.6％。但是丁腈橡胶含量较高，不利于材料的加工，限制了其应用。
Journal of Elastomers and Plastics 2007年4月第39卷中比较了利用电子束辐射交联以及利用硫磺硫化PVC/NBR热塑性弹性体的回弹率，采用辐射交联，NBR与PVC的橡塑比为NBR/PVC＝60/40，弹性体的回弹率最大达到19.9％。采用硫化体系，NBR与PVC的橡塑比为NBR/PVC＝60/40时，弹性体的回弹率最大达到15.5％。该方法虽然降低了NBR的用量，但是弹性体的回弹率不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种回弹性高、强度高、耐热、耐油性能及改善压缩永久变形性能好的具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体，其特征在于，该弹性体的原料包括以下组分和重量份含量：
聚氯乙烯配方  30-70；
丁腈橡胶配方  70-30。
所述的聚氯乙烯配方包括以下组分和重量份含量：
聚氯乙烯  100；
热稳定剂  2-5；
润滑剂    0.5-2；
加工助剂  0.1-4；
所述的丁腈橡胶配方包括以下组分和重量份含量：
丁腈橡胶  100；
硫化剂    3-10；
硫化助剂  0-1；
增塑剂    10-20。
所述的聚氯乙烯的聚合度为800-2000；热稳定剂为有机锡类稳定剂或复合铅盐热稳定剂；所述的润滑剂为氧化聚乙烯或脂肪酸金属皂类润滑剂；加工助剂为单硬酯酸甘油酯或丙烯酸酯类的高分子共聚物；
所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为15wt％-25wt％；所述的硫化剂为酚醛树脂；所述的硫化助剂为氯化亚锡；增塑剂为脂肪族二元酸酯类增塑剂或邻苯二甲酸酯类增塑剂。
所述的有机锡类稳定剂包括月桂酸有机锡、马来酸脂有机锡、硫醇有机锡、氧化烷基锡或有机锡TM-181。所述的复合铅盐热稳定剂包括三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或二盐基硬脂酸铅；所述的脂肪酸金属皂类润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铅；所述的丙烯酸酯类的高分子共聚物包括丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述的脂肪族二元酸酯类增塑剂包括癸二酸二苄酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯等二元酸酯；邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照重量比例备料；
(2)制备PVC预混料：在高速捏合机中依次加入PVC树脂、热稳定剂、润滑剂以及加工助剂，待物料塑化完全，出料，出料温度控制在80-100℃；
(3)制备NBR母胶：双辊开炼机升温至80℃-110℃，加入丁腈橡胶、硫化剂混合均匀、出片，常温辊上，在上述物料中依次加入硫化助剂、增塑剂，混合2-5min，出片；
(4)制备PVC/NBR热塑性弹性体：先将PVC预混料在双辊上塑化2-5min，塑化完毕后再将NBR母胶加入双辊开炼机中混合8-14min，温度150-170℃，即得产品。
与现有技术相比，本发明采用PVC和NBR为基体，在双辊开炼机中通过动态硫化的方法形成均匀的共混物。橡胶相分散在PVC相中，起到增韧的作用。此外，橡胶相的交联还有利于提高强度、弹性和耐热、耐油性能及改善压缩永久变形性能。NBR/PVC之比为60/40，氯化亚锡用量为0.3份时，PVC热塑性弹性体的回弹率达到35％。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例和比较例所用材料如下：
丁腈橡胶(NBR)：DN401，日本瑞翁公司产品，门尼粘度ML1+4100℃＝60-70，
丙烯腈(ACN)含量为19wt％。
丁腈橡胶(NBR)：N241，日本合成橡胶公司，门尼粘度ML1+4100℃＝56
丙烯腈(ACN)含量为29wt％
聚氯乙烯(PVC)：聚合度为1300上海氯碱公司产品。
其余材料均为市售
实施例1-4和比较例1-2
按表1和表2中的配方中的配方
在高速捏合机中依次加入PVC树脂、有机锡热稳定剂(TM-181)、氧化聚乙烯(OPE-629)、单硬酯酸甘油酯(APA)以及丙烯酸酯类高分子(ACR)，待物料塑化完全，出料。出料温度控制在90℃。
丁腈橡胶(NBR)与酚醛树脂(PF201)在双辊开炼中混合5min，控制辊温在90-100℃。将上述混合均匀的混合物在常温辊中继续混炼，依次加入氯化亚锡(SnCl2)和癸二酸二辛酯(DOS)混合均匀。制得NBR母胶
将PVC在170℃的双辊中塑化3min，再加入NBR母胶动态硫化10min.制得PVC热塑性弹性体。
拉伸强度按GB/T 528-1998测试拉伸速率500mm/min
邵氏A硬度按GB/T 531-1999测试
回弹率按GB/T1681-91测试
表1具有高回弹性的PVC热塑性弹性体的实施例配方(重量份数)
Figure BDA0000103959530000041
表2比较例配方(重量份数)
Figure BDA0000103959530000042
Figure BDA0000103959530000051
表3实施例和比较例所测试性能结果
Figure BDA0000103959530000052
从表3可见，采用本发明的一种具有高回弹率的PVC热塑性弹性体的制备方法，实施例3和实施例4中，PVC热塑性弹性体的回弹率能达到35％，相对于比较例1和比较例2，回弹率至少提高了17。说明本发明所制得的PVC热塑性弹性具有很高的回弹性。
实施例5
一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备PVC预混料：在高速捏合机中依次加入聚合度为800的PVC树脂100kg、有机锡类稳定剂月桂酸有机锡2kg、脂肪酸金属皂类润滑剂硬脂酸钙0.5kg以及加工助剂单硬酯酸甘油酯4kg，待物料塑化完全，出料，出料温度控制在80℃；
(2)制备NBR母胶：双辊开炼机升温至80℃，加入丁腈橡胶100kg(丁腈橡胶中丙烯腈含量为25wt％)、硫化剂酚醛树脂3kg混合均匀、出片，常温辊上，在上述物料中依次加入硫化助剂氯化亚锡1kg、癸二酸二苄酯20kg，混合2min，出片；
(3)制备PVC/NBR热塑性弹性体：先将30kgPVC预混料在双辊上塑化2min，塑化完毕后再将70kgNBR母胶加入双辊开炼机中混合8min，温度150℃，即得产品。
实施例6
一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备PVC预混料：在高速捏合机中依次加入聚合度为2000的PVC树脂100kg、复合铅盐热稳定剂三盐基硫酸铅5kg、氧化聚乙烯润滑剂2kg以及加工助剂丙烯酸甲酯0.1kg，待物料塑化完全，出料，出料温度控制在100℃；
(2)制备NBR母胶：双辊开炼机升温至110℃，加入丁腈橡胶100kg(丁腈橡胶中丙烯腈含量为15wt％)、硫化剂酚醛树脂10kg混合均匀、出片，常温辊上，在上述物料中依次加入邻苯二甲酸二甲酯10kg，混合5min，出片；
(3)制备PVC/NBR热塑性弹性体：先将70kgPVC预混料在双辊上塑化5min，塑化完毕后再将30kgNBR母胶加入双辊开炼机中混合14min，温度170℃，即得产品。

Claims (3)

1.一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体，其特征在于，该弹性体的原料包括以下组分和重量份含量：
聚氯乙烯配方  30-70；
丁腈橡胶配方  70-30；
所述的聚氯乙烯配方包括以下组分和重量份含量：
Figure FDA00003613097200011
所述的丁腈橡胶配方包括以下组分和重量份含量：
所述的聚氯乙烯的聚合度为800-2000；热稳定剂为有机锡类稳定剂或复合铅盐热稳定剂；所述的润滑剂为氧化聚乙烯或脂肪酸金属皂类润滑剂；加工助剂为单硬酯酸甘油酯或丙烯酸酯类的高分子共聚物；
所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为15wt%-25wt%；所述的硫化剂为酚醛树脂；所述的硫化助剂为氯化亚锡；增塑剂为脂肪族二元酸酯类增塑剂或邻苯二甲酸酯类增塑剂；
上述产品通过以下方法制得：
（1）按照重量比例备料；
（2）制备PVC预混料：在高速捏合机中依次加入PVC树脂、热稳定剂、润滑剂以及加工助剂，待物料塑化完全，出料，出料温度控制在80-100℃；
（3）制备NBR母胶：双辊开炼机升温至80℃-110℃，加入丁腈橡胶、硫化剂混合均匀、出片，常温辊上，在上述物料中依次加入硫化助剂、增塑剂，混合2-5min，出片；
（4）制备PVC/NBR热塑性弹性体：先将PVC预混料在双辊上塑化2-5min，塑化完毕后再将NBR母胶加入双辊开炼机中混合8-14min，温度150-170℃，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体，其特征在于，所述的有机锡类稳定剂包括月桂酸有机锡、马来酸脂有机锡、硫醇有机锡、氧化烷基锡或有机锡TM-181；所述的复合铅盐热稳定剂包括三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或二盐基硬脂酸铅；所述的脂肪酸金属皂类润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铅；所述的丙烯酸酯类的高分子共聚物包括丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述的脂肪族二元酸酯类增塑剂包括癸二酸二苄酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯；邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。
3.一种如权利要求1所述的具有高回弹性的聚氯乙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按照重量比例备料；
（2）制备PVC预混料：在高速捏合机中依次加入PVC树脂、热稳定剂、润滑剂以及加工助剂，待物料塑化完全，出料，出料温度控制在80-100℃；
（3）制备NBR母胶：双辊开炼机升温至80℃-110℃，加入丁腈橡胶、硫化剂混合均匀、出片，常温辊上，在上述物料中依次加入硫化助剂、增塑剂，混合2-5min，出片；
（4）制备PVC/NBR热塑性弹性体：先将PVC预混料在双辊上塑化2-5min，塑化完毕后再将NBR母胶加入双辊开炼机中混合8-14min，温度150-170℃，即得产品。
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