CN102424649A - 一种α-亚麻酸包合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学分离领域，公开了一种α-亚麻酸包合物及其制备方法。本发明所述制备方法将含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸与乙醇混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液，在100-350W的超声波下处理10-35min，冷藏静置，然后离心分离得到水相，将水相干燥即得。本发明采用羟丙基-β-环糊精为包合剂，通过超声波法制备出水溶性大、无毒、易于生物环境相容的α-亚麻酸包合物，缩短了其制备时间，并且确保该制备方法有较高的对α-亚麻酸的包合率，能够更广泛的应用到α-亚麻酸的提取中。

Description

一种α-亚麻酸包合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学分离领域，特别涉及一种α-亚麻酸包合物及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，“富贵病”患者逐年增加，越来越多的民众意识到健康问题。由此，种类繁多的保健食品和药品应运而生，其中由于α-亚麻酸不能被人体自身合成，只能通过食物供给，所以α-亚麻酸保健食品和药品在众多保健食品和药品中倍受青睐。

α-亚麻酸是n-3系多不饱和脂肪酸的前体，是构成细胞膜和生物酶的基础物质，更是维系人类脑进化的生命核心物质，对人体健康起决定性作用。人体自身酶可将α-亚麻酸其转化为DHA和EPA，因此α-亚麻酸提高免疫力和降低胆固醇的效果尤为突出。此外，α-亚麻酸还具有预防心肌梗塞和脑梗塞、降血压、抑制过敏反应、保护视力以及抗炎等多种保健功效，对人体健康有着十分重要的作用。

α-亚麻酸较为丰富的天然来源为花椒籽。花椒籽整籽中油脂含量为27-31％，油脂中不饱和脂肪酸含量超过80％，其中亚油酸和α-亚麻酸含量达50％左右。目前，从花椒籽中提取α-亚麻酸方法主要有尿素包合法、银离子络合法、硝酸银硅胶柱层析法、β-环糊精包合法等。但是，尿素包合法、银离子络合法和硝酸银硅胶柱层析法的安全性不高，特别是银离子络合法和硝酸银硅胶柱层析法有重金属污染的隐患，故这三种方法在α-亚麻酸提取中受到限制。

天然β-环糊精口服毒性很低，国外药典已将其作为口服辅料，故β-环糊精包合法被广泛用于α-亚麻酸的提取，如文献“β-环糊精包合法分离花椒油中的α-亚麻酸工艺研究”(刘静，张光华，中国调味品，2008年8月，第8期)。采用包合法得到高纯度的α-亚麻酸的关键因素是制备得到包合率较高的α-亚麻酸包合物，但是上述文献并未说明包合率数值，从其最终得到的α-亚麻酸含量上(56.63％)可以推知该β-环糊精包合法对α-亚麻酸的包合率不高，同时其在制备α-亚麻酸-β-环糊精包合物上的耗时较长，包合时间为1.5h，冷藏时间为15h，使得制备α-亚麻酸包合物的效率较低。此外，随着对β-环糊精研究工作的不断深入，发现β-环糊精具有导致肾毒性、溶血等缺点，限制了β-环糊精在α-亚麻酸提取中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种α-亚麻酸包合物及其制备方法，使得该制备方法能够缩短α-亚麻酸包合物的制备时间，并且保证较高的对α-亚麻酸的包合率，同时使α-亚麻酸包合物更安全。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种α-亚麻酸包合物的制备方法，将含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸与乙醇混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液，在100-350W的超声波下处理10-35min，冷藏静置，然后离心分离得到水相，将水相干燥即得；

其中，所述混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶7-11。

包合物是一种特殊类型的化合物，其结构中含有两种结构单位，即包合物是由两种化合物组成的，一种是能将其他化合物囚禁在它的结构骨架空穴里的化合物，称为包合剂或主体分子；另一种是被囚禁在包合剂结构的空穴或孔道中的化合物，称为被包合剂或客体分子。本发明采用羟丙基-β-环糊精包合α-亚麻酸，通过超声波辅助，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述的α-亚麻酸包合物。

现有的β-环糊精包合法由于制备时间较长、包合率不高，且具有导致肾毒性、溶血等缺点，致使其在提取α-亚麻酸中的应用受到制约。而本发明借助超声波以及新的包合剂羟丙基-β-环糊精有效地解决了上述问题。

羟丙基-β-环糊精是β-环糊精的C2、C3和C8位的羟基被羟丙基取代后生成的衍生物，与β-环糊精相比，其在常温下水溶性更大，无毒，易与生物环境相容，溶血作用等也显著下降，因此由羟丙基-β-环糊精制得的包合物能够更好的应用到α-亚麻酸保健食品以及药品的制备中。

β-环糊精是7个葡萄糖分子以1、4-糖甙键连接，筒状结构，筒内壁空腔为0.6～1nm，由于葡萄糖的羟基分布在筒的两端并在外部，糖甙键氧原子位于筒的中部并在筒内，所以β-环糊精的两端和外部为亲水性，而筒的内部为疏水性。羟丙基-β-环糊精只是在β-环糊精的C₂、C₃和C₈位上用的羟丙基取代羟基，因此羟丙基-β-环糊精同样具有上述结构特点。饱和脂肪酸直径约为0.45nm，其可在羟丙基-β-环糊精内壁空腔自由穿梭，而多不饱和脂肪酸脂肪酸由于双键较多，具有一定空间构型，使其不能在筒内壁空腔自由穿梭，而在制备过程中，超声波加速分子运动，增加了分子的碰撞几率，在碰撞过程中，具有特殊空间结构的α-亚麻酸保留在羟丙基-β-环糊精内壁空腔中，由于其筒内为疏水性，并具有双键结构，从而使双键较多的α-亚麻酸稳定的包合在筒内壁空腔中，其他脂肪酸分子在超声波作用下脱离空腔，并在腔外亲水基团作用下与羟丙基-β-环糊精分子隔离，从而达到分离作用。

经本发明研究发现，超声波功率为100-300W时，随着功率的增加，α-亚麻酸包合率随之升高，但当超过300W后，包合率开始降低。这是由于包合过程是分子间相互碰撞的过程，在超声强化下，主体分子与客体分子相互碰撞，增大超声功率，有助于提高分子之间碰撞几率，有利于α-亚麻酸进入羟丙基-β-环糊精分子空穴，并通过范德华力或氢键作用牢牢结合，使α-亚麻酸包合率也随之增加；当功率超过300W，可能造成部分羟丙基-β-环糊精分子空穴破坏，反而导致包合率下降。如果超声波功率未达到100W，则超声波加速分子运动的作用不充分，分子的碰撞几率较小，不利于α-亚麻酸进入羟丙基-β-环糊精分子空穴，因此超声波功率的选择对α-亚麻酸的包合率是有影响的，而本发明在保证较高的包合率前提下选择超声波功率为100-350W，优选为250-350W，更优选为300W。

在本发明所述制备方法中，α-亚麻酸包合率随超声时间的增加而增大，之后包合率趋于平缓。α-亚麻酸进入羟丙基-β-环糊精主体空穴需要一定时间，因此，开始随着超声时间增加包合率增加，20min时包合达到平衡，此后包合率增幅不大，故本发明所述超声波处理的时间优选为20min，这与现有的β-环糊精包合法相比大大缩短了包合时间。

随着羟丙基-β-环糊精用量增加，α-亚麻酸包合率也会随之增加，当两者质量比超过1∶8后，随用量比的增加包合率趋于平缓，增幅不大。包合过程中主体分子与客体分子需要保持一定主客比，超过此比值，反而增加成本和能耗，因此，本发明所述混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比优选为1∶8。

此外，本发明所述含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸优选用花椒籽油经皂化、酸解后获得，花椒籽油可通过市售获得，也可通过本领域常规方法从花椒籽中提取获得。

本发明所述冷藏静置为在4℃下静置12h，所述含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸与乙醇的质量比优选为2∶1。

通过本发明所述制备方法制备的包合物经紫外扫描检测证明其为α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述的α-亚麻酸包合物。本发明所述制备方法的α-亚麻酸包合率为75-90％。

此外，本发明还提供一种由本发明所述制备方法制备的α-亚麻酸包合物。

由以上技术方案可知，本发明采用羟丙基-β-环糊精为包合剂，通过超声波法制备出水溶性大、无毒、易于生物环境相容的α-亚麻酸包合物，缩短了其制备时间，并且确保该制备方法有较高的对α-亚麻酸的包合率，能够更广泛的应用到α-亚麻酸的提取中。

附图说明

图1所示为本发明所述α-亚麻酸包合物的紫外扫描图谱；

其中，1表示羟丙基-β-环糊精水溶液的图谱，2表示由本发明所述制备方法制备的包合物的图谱。

具体实施方式

本发明公开了一种α-亚麻酸包合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述α-亚麻酸包合物及其制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：花椒籽油脂的制备方法

以颗粒饱满的干燥花椒籽为原料，整籽粉碎，过60目筛，取其中的1000g置于6000mL磨口三口瓶中，加入3000mL新蒸6#溶剂油，冷浸三次(即每次用6#溶剂油常温浸泡12h)，过滤，采用旋转蒸发的方式得到花椒籽毛油，将花椒籽毛油置于-15℃冰柜冷冻24h，离心分离，所得油脂即为花椒籽油脂。

实施例2：含有α-亚麻酸的混合脂肪酸的制备方法

将实施例1中制备的花椒籽油脂置于1000ml磨口三口瓶中，加入250ml1.0mol/L NaOH-乙醇溶液，搅拌、加热回流40min，至溶液澄清透明，冷至40℃过滤，将冷至室温的滤液置于冰箱12h，使皂析出，减压抽滤，用冷冻乙醇洗涤，即得皂化物，将其转入烧杯中，加入适量水使皂溶解，用10％盐酸调pH值为2-3，转入分液漏斗，石油醚萃取三次，合并石油醚相，加入无水硫酸钠干燥，过滤回收石油醚后即得含有α-亚麻酸的混合脂肪酸样品。

实施例3：制备本发明所述的α-亚麻酸包合物

将实施例2制备的含有α-亚麻酸的混合脂肪酸与乙醇按2∶1质量比混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液(混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶8)，在300W的超声波下处理20min，在4℃下静置12h，然后离心分离得到水相，将水相冷冻干燥并粉碎，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述α-亚麻酸包合物，包合率为90.26％。

实施例4：制备本发明所述的α-亚麻酸包合物

将实施例2制备的含有α-亚麻酸的混合脂肪酸与乙醇按2∶1质量比混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液(混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶7)，在300W的超声波下处理25min，在4℃下静置12h，然后离心分离得到水相，将水相冷冻干燥并粉碎，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述α-亚麻酸包合物，包合率为83.42％。

实施例5：制备本发明所述的α-亚麻酸包合物

将实施例2制备的含有α-亚麻酸的混合脂肪酸与乙醇按2∶1质量比混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液(混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶11)，在350W的超声波下处理15min，在4℃下静置12h，然后离心分离得到水相，将水相冷冻干燥并粉碎，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述α-亚麻酸包合物，包合率为89.23％。

实施例6：制备本发明所述的α-亚麻酸包合物

将实施例2制备的含有α-亚麻酸的混合脂肪酸与乙醇按2∶1质量比混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液(混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶8)，在100W的超声波下处理35min，在4℃下静置12h，然后离心分离得到水相，将水相冷冻干燥并粉碎，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述α-亚麻酸包合物，包合率为85.89％。

实施例7：制备本发明所述的α-亚麻酸包合物

将实施例2制备的含有α-亚麻酸的混合脂肪酸与乙醇按2∶1质量比混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液(混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶9)，在250W的超声波下处理10min，在4℃下静置12h，然后离心分离得到水相，将水相冷冻干燥并粉碎，得到α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物，即本发明所述α-亚麻酸包合物，包合率为82.32％。

实施例8：本发明所述制备方法制备的包合物的紫外检测

将实施例3制备的α-亚麻酸包合物溶解成水溶液，与羟丙基-β-环糊精水溶液一同进行紫外扫描，结果见图1。由图1可知，1为羟丙基-β-环糊精水溶液紫外扫描图，2为α-亚麻酸-羟丙基-β-环糊精包合物水溶液紫外扫描图。羟丙基-β-环糊精水溶液不存在最大吸收值，而羟丙基-β-环糊精水溶液包合物水溶液存在最大吸收值，紫外吸收最强处在203-208nm之间，而α-亚麻酸存在C＝C双键，且在203-208nm有最大吸收值。

结果表明，本发明所述制备方法能够将α-亚麻酸包合到羟丙基-β-环糊精中，同时实施例4至实施例7的紫外检测结果也显示在203-208nm有最大吸收值。

实施例9：超声波功率对α-亚麻酸包合率的影响

按照实施例3的制备方法，区别在于选用不同超声波功率，检测超声波功率对α-亚麻酸包合率的影响，结果见表1。

表1超声波功率对α-亚麻酸包合率的影响

由表1结果可知，超声波功率为100-300W时，随着功率的增加，α-亚麻酸包合率随之升高，当功率超过300W，可能造成部分羟丙基-β-环糊精分子空穴破坏，反而导致包合率下降。超声波功率未达到100W，超声波加速分子运动的作用不充分，分子的碰撞几率较小，不利于α-亚麻酸进入羟丙基-β-环糊精分子空穴，故包合率较低。

实施例10：超声波时间对α-亚麻酸包合率的影响

按照实施例3的制备方法，区别在于选用不同超声波处理时间，检测超声波时间对α-亚麻酸包合率的影响，结果见表2。

表2超声波时间对α-亚麻酸包合率的影响

超声波时间

5min

10min

15min

20min

25min

30min

35min

40min

包合率

75.41％

82.81％

86.35％

90.26％

90.34％

90.，36％

90.39％

90.41％

由表2结果可知，α-亚麻酸包合率随超声时间的增加而增大，之后包合率趋于平缓，20min时包合达到平衡，此后包合率增幅不大，在保证较高包合率的前提下尽可能的缩短处理时间，提高效率，故本发明超声时间为10-35min，优选为20min，这与现有的β-环糊精相比，大大缩短了时耗。

实施例11：混合液与羟丙基-β-环糊精质量比对α-亚麻酸包合率的影响

按照实施例3的制备方法，区别在于选用不同混合液与羟丙基-β-环糊精质量比，检测混合液与羟丙基-β-环糊精质量比对α-亚麻酸包合率的影响，结果见表3。

表3混合液与羟丙基-β-环糊精质量比对α-亚麻酸包合率的影响

质量比

1∶4

1∶6

1∶7

1∶8

1∶9

1∶10

1∶11

1∶12

1∶13

包合率

60.23％

75.15％

87.95

90.26％

90.42％

90.45％

90.48％

90.47％

90.43％

由表3结果可知，随着羟丙基-β-环糊精用量增加，α-亚麻酸包合率也会随之增加，当两者质量比超过1∶8后，随用量比的增加包合率趋于平缓，增幅不大。包合过程中主体分子与客体分子需要保持一定主客比，超过此比值，反而增加成本和能耗，因此，本发明所述混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶7-11，优选为1∶8。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种α-亚麻酸包合物的制备方法，其特征在于，将含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸与乙醇混合溶解得到混合液，然后加入提前溶解好的羟丙基-β-环糊精水溶液，在100-350W的超声波下处理10-35min，冷藏静置，然后离心分离得到水相，将水相干燥即得；

其中，所述混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶7-11。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸由花椒籽油经皂化、酸解后获得。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超声波的功率为250-350W。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述超声波的功率为300W。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超声波处理的时间为20min。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述冷藏静置为在4℃下静置12h。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合液与羟丙基-β-环糊精的质量比为1∶8。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有α-亚麻酸的花椒籽混合脂肪酸与乙醇的质量比为2∶1。

9.权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的α-亚麻酸包合物。

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