CN102416467A - 金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电磁波吸收材料领域，具体为一种具有多重共振性能的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其机械化学改进合成制备方法，这种材料具有优异的全雷达波段吸收性能。复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，Fe晶粒尺寸20-60nm，TiO2晶粒尺寸25-65nm。(1)将氧化铁、钛粉与占前两者总重量5-15％的TiO2粉在高能球磨机中球磨30-40小时，进行机械化学反应；其中，氧化铁与钛粉质量的比例为1.70-1.90；(2)将所得粉体放到退火炉中进行退火，退火温度为350℃-960℃，退火时间为10-90分钟。由于此种复合材料在2-18GHz频段内都有强烈的吸收，因此可以作为隐形飞行器表面涂层，同时可以解决在X波段(10-12.4GHz)和Ku波段(12.4-18GHz)在移动电话、智能传输、局域网和雷达系统等应用上的电磁波冲突问题。

Description

金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电磁波吸收材料领域，具体为一种具有多重共振性能的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其机械化学改进合成制备方法，这种材料具有优异的全雷达波段吸收性能。 
背景技术：
电磁波吸收材料是武器装备的重要材料之一，电磁波吸收材料可以大幅降低飞行器的雷达散射截面，从而提高其生存防御能力和总体作战性能。自20世纪60年代以来，吸波材料受到了更多的关注，成为各国军方研制的热点。采用了吸波材料的军事装备在冷战期间和冷战后的各场局部战争中大放异彩，不仅如此，随着电磁波在X波段(10-12.4GHz)和Ku波段(12.4-18GHz)的应用越来越广，人们不得不去解决在移动电话、智能传输、局域网和雷达系统等应用上的电磁波冲突问题。由于纳米材料的界面组元所占比例大，表面原子比例高，不饱和键和悬挂键多。 
纳米材料的量子尺寸效应使电子能级分裂，而分裂的能级间距正处于微波的能量范围，磁性纳米粒子还具有较高矫顽力引起的磁滞损耗。因此，纳米材料具有极高的电磁波吸收性能，兼具吸波频带宽、密度低、厚度薄、兼容性好等优点。 
已经报道的吸波纳米复合材料包括化学合成法、电弧炉法，而机械化学法鲜有报道。另一方面，其它方法得到的纳米复合材料不具备在全波段多重共振吸收的性能。 
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有多重共振性能的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其机械化学改进合成方法，解决现有技术中合成的纳米复合材料不具备在全波段多重共振吸收的性能等问题。 
本发明的技术方案是： 
一种金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，包括如下步骤： 
(1)将氧化铁、钛粉与占前两者总重量5-15％的TiO2粉在高能球磨机中球磨30-40小时，进行机械化学反应；其中，氧化铁与钛粉质量的比例为1.70-1.90； 
(2)将所得粉体放到退火炉中进行退火，退火温度为350℃-960℃(优选为650℃-960℃)，退火时间为10-90分钟； 
从而，获得金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其结构和性能如下： 
球磨得到的是形状不规则Fe晶粒与TiO2非晶颗粒，在低于650℃退火后，所得复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸为15-20nm，TiO2为非晶态，Fe/TiO2复合材料在2-10GHz呈现电磁波多重共振。 
在650℃-960℃退火后，TiO2非晶颗粒变为晶体颗粒，所得复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸为20-60nm，TiO2平均晶粒尺寸为25-65nm，Fe/TiO2复合材料在9-18GHz波段的电磁波呈现强烈的多重共振吸收。 
本发明中，退火炉及球磨罐中的气氛均为氩气； 
本发明中，氧化铁与钛粉质量的比例为1.70-1.90，使钛粉质量20％-30％过量，以保证氧化铁完全还原为铁；其反应式如下： 
2Fe2O3+Ti→4Fe+3TiO2
本发明中，球磨机中不锈钢球与原料的质量比例为15-20； 
本发明中，氧化铁与钛粉皆为分析纯。 
本发明具有多重共振性能的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料及其机械化学改进合成法，具有以下优点： 
(1)作为一种软磁材料，铁具有较大的初始磁化率、饱和磁化率和饱和磁矩，在电磁波的照射下会对电磁波造成较大的磁损耗；二氧化钛由于具有极高的介电常数，可以有效的抑制电磁波的涡流效应，所得材料在全波段皆有强烈的共振吸收。 
(2)本发明将氧化铁与钛粉在氩气保护下球磨，机械混合与化学反应同步完成，所得粉体分散均匀。 
(3)本发明所用设备成本低廉，工艺简单，利于大规模工业生产。 
(4)本发明复合材料在2-18GHz频段内都有强烈的吸收，因此可以作为隐形飞行器表面涂层，同时可以解决在X波段(10-12.4GHz)和Ku波段(12.4-18GHz) 在移动电话、智能传输、局域网和雷达系统等应用上的电磁波冲突问题。 
(5)本发明具有多重共振性能的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料的机械化学改进合成法中，所获得的铁与二氧化钛纳米粒子的平均直径分别为15-60nm和25-65nm。 
附图说明：
图1.实施例1中所合成的Fe/TiO2纳米复合材料的透射电镜与高分辨透射电镜照片。其中，A图是实施例1所得样品的X射线衍射图(XRD)；B图是实施例1所得样品的透射电镜照片(TEM)；C图是实施例1所得样品的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。 
图2.实施例1中所合成的Fe/TiO2纳米复合材料的2-18GHz电磁波吸收性能曲线。 
图3.实施例2中所合成的Fe/TiO2纳米复合材料的透射电镜与高分辨透射电镜照片。其中，A图是实施例2中所得Fe/TiO2纳米复合材料的XRD曲线；B图是实施例2中所得Fe/TiO2纳米复合材料的TEM照片；C图是实施例2中所得Fe/TiO2纳米复合材料的HRTEM照片。 
图4.实施例2中所合成的Fe/TiO2纳米复合材料的2-18GHz电磁波吸收性能曲线。 
具体实施方式：
实施例1 
首先，在手套箱中，将65wt％分析纯的氧化铁、35wt％分析纯的钛粉，以及约为前两者总重量10％的TiO2粉以及不锈钢球装入球磨罐中，密封后从手套箱中取出，在高能球磨机中球磨30小时，球磨机中不锈钢球与原料的质量比例为15-20，进行机械化学反应；然后，将所得粉末置于真空退火炉中，在950℃退火30分钟，退火炉及球磨罐中的气氛均为氩气，起到保护铁纳米粒子在高温下被空气氧化的作用。 
待样品冷至室温后(形貌如图1所示)，用Agilent 8722ES网络分析仪测试样品的电磁性能，结果如图2所示。其中，TiO2粉的作用为降低反应温度，防止爆炸的发生。本实施例中，获得金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其结构和性能如下：所得复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸约为45-55nm，TiO2平均晶粒尺寸约为50-55nm。 
从图1和图2可以看出，当Fe/TiO2复合材料的两相都为晶体时，9-18GHz波段的电磁波呈现强烈的多重共振吸收。 
实施例2 
在手套箱中，将63wt％分析纯的氧化铁、37wt％分析纯的钛粉，以及约为前两者总重量10％的TiO2粉以及不锈钢球装入球磨罐中，密封后从手套箱中取出，在高能球磨机中球磨40小时，球磨机中不锈钢球与原料的质量比例为15-20，进行机械化学反应；然后，将所得粉末置于真空退火炉中，在350℃退火50分钟，退火炉及球磨罐中的气氛均为氩气，起到保护铁纳米粒子在高温下被空气氧化的作用。 
待样品冷至室温后(形貌如图3所示)，用Agilent 8722ES网络分析仪测试样品的电磁性能，结果如图4所示。本实施例获得金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其结构和性能如下：所得复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸约为15-20nm，TiO2为非晶态。 
从图3和图4可以看出，当Fe/TiO2复合材料的两相中只有Fe为晶体时，在2-10GHz呈现电磁波多重共振。 
实施例3 
首先，在手套箱中，将64wt％分析纯的氧化铁、36wt％分析纯的钛粉，以及约为前两者总重量12％的TiO2粉以及不锈钢球装入球磨罐中，密封后从手套箱中取出，在高能球磨机中球磨35小时，球磨机中不锈钢球与原料的质量比例为15-20，进行机械化学反应；然后，将所得粉末置于真空退火炉中，在800℃退火40分钟，退火炉及球磨罐中的气氛均为氩气，起到保护铁纳米粒子在高温下被空气氧化的作用。 
本实施例获得金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其结构和性能如下：所得复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸约为35-45nm，TiO2平均晶粒尺寸约为40-45nm。 
实施例结果表明，由于此种复合材料在2-18GHz频段内都有强烈的吸收，因此可以作为隐形飞行器表面涂层，同时可以解决在X波段(10-12.4GHz)和Ku波段(12.4-18GHz)在移动电话、智能传输、局域网和雷达系统等应用上的电磁波冲突问题。 

Claims (8)

1.一种金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其特征在于，复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸为15-20nm，TiO2为非晶态；或者，复合材料为Fe/TiO2，两相紧密相连，其中Fe的平均晶粒尺寸为20-60nm，TiO2平均晶粒尺寸为25-65nm。
2.按照权利要求1所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其特征在于，Fe/TiO2复合材料在2-10GHz呈现电磁波多重共振。
3.按照权利要求1所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料，其特征在于，Fe/TiO2复合材料在9-18GHz波段的电磁波呈现多重共振吸收。
4.按照权利要求1所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铁、钛粉与占前两者总重量5-15％的TiO2粉在高能球磨机中球磨30-40小时，进行机械化学反应；其中，氧化铁与钛粉质量的比例为1.70-1.90；
(2)将所得粉体放到退火炉中进行退火，退火温度为350℃-960℃，退火时间为10-90分钟。
5.按照权利要求4所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，其特征在于，退火炉及球磨罐中的气氛均为氩气。
6.按照权利要求4所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，其特征在于，氧化铁与钛粉质量的比例为1.70-1.90，使钛粉质量20％-30％过量，以保证氧化铁完全还原为铁。
7.按照权利要求4所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，其特征在于，球磨机中不锈钢球与原料的质量比例为15-20。
8.按照权利要求4所述的金属-半导体型电磁波吸收纳米复合材料制备方法，其特征在于，氧化铁与钛粉皆为分析纯。
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