CN102414237B - 可自动氧化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可自动氧化的涂料组合物，其包含：i)10-60wt％的可自动氧化的材料，其具有：a)＜4500g/mol的数均分子量；b)可选的1-20个碳水化合物单元；c)≥60wt％的脂肪酸含量；d)在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下在0.05-5Pa.s范围内的100％固含量时的粘度；ii)90-40wt％的可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂，其具有：e)≥4000g/mol的数均分子量；f)≥50wt％的脂肪酸含量；g)在0-20mgKOH/g树脂范围内的酸值；h)基于所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂的重量，在1-35wt％范围内的异氰酸酯含量；其中基于可自动氧化的涂料组合物的总固含量，i)+ii)＝100wt％。

Description

可自动氧化的涂料组合物
本发明涉及一种可自动氧化的涂料组合物、由所述组合物涂布的基材及其用途。
脂肪酸官能化的树脂在漆(paint)产品中的使用具有下列优势：这些树脂大部分来自属于可再生源的农产品。埋在填埋场中时，它们也很容易生物降解，因此当大量废弃的涂料需要丢弃时这很有利。但是，这种树脂(至少是在通过在溶液中进行的酯化制造时)固有的问题是：由于大部分聚合物链具有较高的分子量所以树脂是非常粘的液体。因此，通常将树脂溶于大量挥发性有机溶剂中，以得到其粘度允许在环境温度下通过刷子涂覆从而制备出厚度可以例如高达200μm的涂层的涂料。含有这种树脂的传统涂料包含多达30wt％或更多的挥发性有机溶剂(通常为烃类液体，例如石油溶剂)。当油漆干燥时，溶剂挥发产生环境污染，并且还在局部产生难闻的气味。
专业用途和自用的涂料受到越来越多的技术和生态约束。环境保护要求减少挥发性有机化合物(VOC)的释放。因为环境保护，需要减少挥发性有机化合物的释放，使用高固体份的醇酸树脂是解决该问题的一种方案。根据2010年欧洲最新的立法，对于水性装饰涂料来说，挥发性有机化合物的含量必须降至300gl-1。
很多注意力已指向通过相对不挥发的反应性稀释剂来代替至少一部分挥发性有机溶剂。业已报道了诸如干性油、低分子量醇酸和甲基丙烯酸酯的反应性稀释剂有助于配制具有低VOC和低粘度的高固体份醇酸。术语“反应性稀释剂”指的是在固化期间可聚合的稀释剂。通常，反应性稀释剂会降低粘度并且认为反应性稀释剂充分稀释粘稠的醇酸聚合物从而足以使其能够被涂刷在表面上，但反应性稀释剂并没有从干的涂层中挥发成为大气污染物而失去。相反，一旦将涂料涂覆在表面上，便认为反应性稀释剂发生反应从而成为大分子膜的一部分。因此，反应性稀释剂不再作为要么缓慢挥发导致污染要么保留在涂层中因而降低膜硬度的液体存在。在现有技术中，通常使分子量非常低(小于2000gmol-1)的反应性稀释剂以相对较小的量(例如基于组合物的总重量为20wt％)与醇酸树脂混合。
之前制备高固体份涂料组合物的尝试是通过使传统风干的氨基甲酸酯化的树脂与非碳水化合物基的反应性稀释剂混合，得到的性能与传统的非氨基甲酸酯化的高固体份涂料组合物的接近。
WO 03/064548描述了通过碳水化合物与脂肪酸的反应可得到的脂肪酸改性的碳水化合物作为反应性稀释剂在含有粘合剂(例如传统风干的醇酸树脂)的涂料中的应用。
WO 06/020818公开了一种具有悬挂脂肪酸残基和悬挂(甲基)丙烯酸酯基的酯化的碳水化合物。还公开了包含这种碳水化合物和醇酸的组合物。
US 3748294表明氨基甲酸酯基的微凝胶可以与可自动氧化的材料结合从而得到干燥时间非常短且无起皱的涂层。但是大量物理交联不利于各种耐受性，而且非常短的干燥时间不利于流动。此外，由于凝结和沉降，分散体不能为溶剂含量提供灵活性。
为了平衡良好的流动性和交联速度，干燥涂层的速度开始时应该足够低从而允许流动，而化学交联应该足够快以得到良好的无尘干燥时间和硬度。此外，稀释剂组分的粘度应该非常低从而使溶剂含量具有灵活性。
仍然非常需要进一步降低可自动氧化的涂料组合物中的挥发性有机化合物含量，从而能配制出高固体份、低粘度的涂料而不会对涂料性能造成严重的不利影响。特别期望可自动氧化的涂料组合物允许快速干燥，在干燥涂层的一天时间内产生高硬度、良好的交联密度和/或抗机械损伤性。
本发明的目的是提供一种如下的高固体份可自动氧化的涂料组合物：该涂料组合物得到的涂料在一个或更多个性能(例如干燥性能、硬度性能和/或机械性能)上胜过传统的高固体份涂料。本发明人令人惊讶地发现本发明的一个或更多个目的可以通过提供一种至少包含有低粘度和高脂肪酸含量的可自动氧化的材料与可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂的组合物而满足。
因此，本发明第一方面涉及一种可自动氧化的涂料组合物，其包含：
i)10-60wt％、更优选20-55wt％、最优选25-45wt％的可自动氧化的材料，其具有：
a)＜4500g/mol、更优选≤4000g/mol的数均分子量；
b)可选地1-20个碳水化合物单元；
c)≥60wt％的脂肪酸含量；
d)在0.05-5Pa.s的范围内的在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下100％固含量时的粘度；
ii)90-40wt％、更优选80-45wt％、最优选75-55wt％的可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂，其具有
e)≥4000g/mol的数均分子量；
f)≥50wt％、优选≥60wt％的脂肪酸含量；
g)在0-20mgKOH/g树脂范围内的酸值；
h)基于所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂的重量，在1-35wt％范围内的异氰酸酯含量；
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总固含量，i)+ii)＝100wt％。
本发明的可自动氧化的涂料组合物可以具有非常高的固含量并且没有不利地影响涂层的物理性能。由于可自动氧化的材料的分子量较低，理论上组合物的固含量可以为100wt％。实际上，组合物的固含量的上限通常稍低，可以为例如95wt％或甚至99wt％。
如果组合物的粘度适用于涂覆基材，本发明的可自动氧化的涂料组合物可用作100％固含量的组合物。固含量(固体含量)在本文中表示总的树脂含量，即可自动氧化的材料i)、可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)和可选添加到涂料组合物中的任何其他附加的树脂。
本发明的可自动氧化的涂料组合物也可以与液体介质组合使用从而产生适合用作例如装饰面漆的高固体含量的涂料组合物(至少60wt％、更优选至少65wt％和最优选至少70wt％的固含量)。这种可自动氧化的涂料组合物通常具有在0.2-1Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)的范围内的涂覆粘度。
“涂覆粘度”在本文中表示在涂刷的同时涂覆涂料组合物期间经历的粘度，其对应于在20+/-5℃下、在5000-10000s-1的剪切速率范围内测定的粘度。为了表征本发明的涂料组合物，通常使用23℃的温度和5000s-1的剪切速率来测定涂覆粘度。
因此，本发明的第二方面涉及一种根据本发明的可自动氧化的高固含量的涂料组合物，其还包含：
iii)0.5-40wt％的液体介质；
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％。
更优选地，根据本发明的可自动氧化的涂料组合物还包含iii)0.5-40wt％的液体介质；其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％，并且其中所述涂覆粘度范围为0.2-1Pa·s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)。
本发明的可自动氧化的涂料组合物也可以与液体介质组合使用从而产生适合用作例如木材着色料的低固含量的涂料组合物(例如≤60wt％、优选至少≤70wt％的固体)。这种可自动氧化的涂料组合物通常具有范围为0.04-0.2Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)的涂覆粘度。
因此，本发明的第三方面涉及一种根据本发明的可自动氧化的涂料组合物，其还包含：
iii)41-50wt％的液体介质；
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％。
更优选地，根据本发明的可自动氧化的涂料组合物还包含iii)41-50wt％的液体介质；其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％，并且其中所述涂覆粘度的范围为0.04-0.2Pa·s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)。
此外，本发明的可自动氧化的涂料组合物能显著降低挥发性有机化合物的量。鉴于前面提到的对挥发性有机化合物的立法限制，这非常有利。例如可以得到挥发性有机化合物含量(VOC)为300gl-1或更小、粘度为≤1.0Pa.s、优选≤0.8Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)的可自动氧化的涂料组合物。该降低能够符合要求挥发性有机化合物含量为至多300gl-1的2010欧洲立法。优选地，相对于本发明的可自动氧化的涂料组合物的总量，挥发性有机化合物的含量≤300gl-1，更优选≤290gl-1，甚至更优选≤285gl-1，最优选≤250gl-1(通过实验部分描述的方法测定)。
“300gl-1的最大含量”指的是涂覆粘度为0.2-1Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)的溶剂型装饰涂料中的挥发性有机化合物含量。当配制用于不同的应用领域时，例如着色剂用的涂料、地面涂料、金属表面用的涂料(这些涂料具有0.04-0.2Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下)的较低涂覆粘度)，可自动氧化的涂料组合物中VOC的期望含量可以为略高的值，优选为至多500gl-1。
因此，本发明的另一个目的是提供一种通过添加≤300gl-1的ExxsolD40(最多300gl-1的VOC)可以使其粘度稀释至≤1.0Pa.s、更优选≤0.8Pa.s(在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下测量)的可自动氧化的涂料组合物。Exxsol D40是初沸点通常为153-160℃、在15℃下密度为0.77kg/dm3和在25℃下粘度为1.25mm2/s的烃类液体。
业已发现本发明的可自动氧化的涂料组合物具有非常快速的干燥行为(在表面和深层内)，甚至在较低的温度下(10℃或更低，例如0℃)。
“可自动氧化的”表示由于在空气的存在下发生氧化从而可以交联的组分，并且通常涉及自由基机理。自动氧化(也称为风干)优选地为经金属催化导致的共价交联。本发明的涂料组合物中的可自动氧化的材料i)和可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)的适当的自动氧化是由能确保发生自动氧化的风干基团提供。
在本发明一个优选的实施方式中，可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂和/或可自动氧化的材料具有选自由下列组成的组中的风干基团：含有不饱和键的脂肪酸基团、(甲基)烯丙基官能的残基、β-酮酯基、β-酮酰胺基和它们的任意组合。
不饱和基团给予潜在的可交联性，所以当涂料组合物在空气中干燥时，经常与干燥剂盐结合(即在干燥剂盐的存在下)，通过自动氧化使涂层材料经历交联。
用于为可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂和/或可自动氧化的材料提供含有不饱和键的脂肪酸基团(残基)的合适的不饱和脂肪酸包括来自大豆油、棕榈油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、葵花籽油、牛油、(脱水)蓖麻油、红花油的脂肪酸和如下列的脂肪酸：亚麻油酸、亚麻酸、棕榈油酸、油酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、芥酸、顺9-二十碳烯酸、鰶鱼酸和/或它们的组合。
如果需要，不饱和脂肪酸也可以全部或部分以甘油三酸酯的形式使用，例如作为诸如葵花籽油、大豆油、亚麻籽油、金枪鱼油、脱水蓖麻油、椰子油和脱水椰子油的干性油。
本发明组合物的自动氧化固化优选地在环境温度下进行。涂料干燥的环境温度在本发明的上下文中表示0-40℃、优选5-30℃、最优选10-25℃的温度。除非另外说明，测试涂料组合物的实验测量通常在20+/-5℃的室温下进行，优选在23-25℃的室温下进行。
除了通过自动氧化来固化，还可以在环境温度下通过多个其他第二交联机理来进行交联，包括但不限于：本领域熟知的Schiff碱交联、Michael加成和自由基聚合。
可以通过为可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)和/或可自动氧化的材料i)提供附加的官能团来确保这些第二固化机理，所述附加的官能团可以提供所述其他交联，使得涂料组合物的干燥过程甚至更快。
优选地，任何一个交联反应的大部分仅在将涂料组合物涂覆在基材上之后发生，从而避免过大的分子量增长，过大的分子量增长可能导致基材上的涂料组合物的粘度在干燥早期阶段增大。更糟的是，粘度可能变得过高使涂料组合物无法涂覆，最糟糕的情况是组合物在罐中凝胶化。
可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)和可自动氧化的材料i)是不同的化合物。可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂可以是各种可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的混合物。同样，可自动氧化的材料可以是各种可自动氧化的材料的混合物。
可自动氧化的材料充当反应性稀释剂并且优选地包含高脂肪酸含量(例如≥60wt％)且具有低的Mn(例如≤4000g/mol)和窄的分子量分布(多分散系数PDi≤2)。这样确保可自动氧化的材料具有足以保证良好干燥性能的分子量，同时分子量足够低以充当反应性稀释剂。优选地，可自动氧化的材料是非氨基甲酸酯化的(即在其制备中没有使用异氰酸酯官能化合物)。
优选地，通过如本文所述的凝胶渗透色谱法测定的可自动氧化的材料的数均分子量Mn≤4000g/mol，更优选≤3000g/mol。优选地，Mn≥200g/mol，更优选≥500g/mol，最优选≥1000g/mol。优选地，分子量的多分散系数PDi(＝Mw/Mn)≤2，更优选≤1.5。
优选地，根据本发明的可自动氧化的材料i)的脂肪酸含量，基于可自动氧化的材料i)的固含量，≥65wt％，更优选≥70wt％，最优选≥80wt％。优选地，基于可自动氧化的材料i)的固含量，可自动氧化的材料i)的脂肪酸含量≤100wt％，更优选≤98wt％。
术语“用于可自动氧化的材料i)的和/或可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)的脂肪酸”意在包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和它们的混合物。
“醇酸型树脂的油度”定义为：制备100克树脂所用油的克数。“脂肪酸含量”在此定义为：基于投入单体的总重量，所用脂肪酸的总重量。
天然油和其他来源的脂肪酸通常是饱和与不饱和脂肪酸的混合物。在在这些脂肪酸源中不饱和C＝C含量通常在23wt％和97wt％之间变化。优选地，可自动氧化的材料i)中存在的不饱和脂肪酸的含量，基于可自动氧化的材料i)的固含量，≥40wt％，更优选≥45wt％。
优选地，可自动氧化的材料包含0-2个、更优选0-1个未反应的羟基官能团，最优选不包含未反应的羟基官能团。
优选地，在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下，可自动氧化的材料在100％固含量时的粘度范围为0.1-0.5Pa·s。
根据本发明的可自动氧化的材料的优选的实施例是可自动氧化的碳水化合物衍生物。根据本发明，可以使用任何可自动氧化的碳水化合物衍生物。可自动氧化的碳水化合物衍生物的制备在WO 03/064477A1和WO03/064498A1中公开了，并且在WO 03/064548中描述了脂肪酸改性的碳水化合物的用途。这样的材料中的一些还可以商品名SefoseTM商购自Procter&Gamble。
在本文中使用时，术语“碳水化合物”包括单糖、寡糖、多糖及其衍生物。
优选地，可自动氧化的碳水化合物的衍生物包含1-15个碳水化合物单元，更优选包含1-4个碳水化合物单元。
优选地，可自动氧化的材料选自由下列组成的组：可自动氧化的碳水化合物的衍生物，例如蔗糖豆油脂肪酸酯、蔗糖红花油酸酯或山梨醇；甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的脂肪酸酯；植物油；或其任何组合。
优选地，蔗糖全部或部分反应以得到八-(全部反应)、七-或六-(部分反应)的衍生物。
根据本发明，可以使用任何一种可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂。从前面明显看出：术语“氨基甲酸酯化的”在本说明书中可以表示一种或更多种氨基甲酸酯化的树脂，不仅意在包括仅具有由异氰酸酯基和羟基形成的氨基甲酸酯键的聚合物(或预聚物)，还包括具有除了氨基甲酸酯键之外的由异氰酸酯基和例如伯胺或仲胺或硫醇的基团形成的键的聚合物、预聚物或聚合物链段。
氨基甲酸酯化的树脂由至少一种异氰酸酯、醇、不饱和油或不饱和脂肪酸以及可选的二酸的反应制成。因此，根据本发明的可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂包括氨基甲酸酯化的醇酸树脂，其除了上述组分之外还在主链上包含至少一种二酸，并且它还包括由至少一种异氰酸酯、醇、不饱和油或不饱和脂肪酸的反应(因而没有二酸反应到主链上)得到的氨基甲酸酯化的油。
氨基甲酸酯化的醇酸树脂可以常规方式制备：通过醇、二酸和不饱和油或不饱和脂肪酸在介于约230℃和约255℃之间的温度下酯化，随后与至少一种异氰酸酯在介于约30℃和约130℃之间的温度下加成反应，直到异氰酸酯基和异氰酸酯基反应性基团(通常为羟基)之间的反应基本完全。
氨基甲酸酯化的油可以常规方式制备：通过醇与不饱和油或不饱和脂肪酸在基本上无水的条件(即：不添加水)下进行酯交换反应，随后与至少一种异氰酸酯在介于约30℃和约130℃之间的温度下加成反应，直到异氰酸酯基和异氰酸酯基反应性基团(通常为羟基)之间的反应基本上完全。
可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂中引入醇是有利的，因为确保引入了可以与异氰酸酯反应的额外的羟基官能度。
用于制备可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的异氰酸酯优选地为脂族(该术语包括环脂族)异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的混合物，优选地为二异氰酸酯。
适当的脂族二异氰酸酯的例子包括：亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、p-四甲代亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)和其间位异构体(m-TMXDI)、氢化的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化的2，6-甲苯二异氰酸酯和1-异氰酸根合-1-甲基-3(4)-异氰酸根合甲基-环己烷(IMCI)。
适当的芳族二异氰酸酯包括：p-二甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
可以使用异氰酸酯的混合物以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰酸酯的残基改性的异氰酸酯。
优选的异氰酸酯是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)。
可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的OH官能的聚合物主链基本上是由OH官能的醇酸或油(因此由醇和脂肪酸基)构成的，并且可选地包含二酸、醚和具有合适官能度的其他组分。除了氨基甲酸酯油的情况下，二酸通常存在于主链中。
OH官能的聚合物主链优选地为官能度大于2的聚合多元醇，但是也可以是聚合二醇或包含聚合二醇。优选地，聚合多元醇的数均分子量(下文记为Mn)在500到8000g/mol的范围内，更优选地在700到3000g/mol的范围内。原则上这种多元醇可以选自用于或建议用于氨基甲酸酯化的树脂合成中的任何化学类型的聚合多元醇。具体地，聚合多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。更优选地，聚合多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，特别优选地，选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物)与多元羧酸、特别是二元羧酸或其成酯衍生物(例如丁二酸、戊二酸和己二酸或它们的甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯)的羟基封端的反应产物。
聚醚酰胺可以通过在聚酯化反应混合物中包含氨基醇(例如乙醇胺)而得到。可以使用其中含有羧基的聚酯，例如通过二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)与二醇的酯化反应合成的聚酯，要求该酯化反应在低于200℃的温度下进行以在最终聚酯中保留羧基官能团。
可以使用的聚醚多元醇包括：通过环状氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)的聚合反应得到的产物，或者通过一种或更多种环氧化物与多官能的引发剂(例如水、亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)的加成得到的产物。特别有用的聚醚多元醇包括：聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇、通过环氧乙烷和环氧丙烷与适当的引发剂的同时或顺序的加成反应得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇、以及通过四氢呋喃的聚合反应得到的聚四亚甲基醚二醇。
如果需要，可以使用诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的催化剂来协助氨基甲酸酯化树脂的形成。
优选地，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)是通过含有至少1-35wt％、更优选7-28wt％、甚至更优选10-25wt％异氰酸酯的组分之间的反应得到，wt％是基于可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的固体量。
在本发明的优选实施方式中，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)包含下列组分：
a)50-80wt％、更优选60-80wt％的至少一种不饱和油或不饱和脂肪酸；
b)1-20wt％的聚合多元醇；
c)0-30wt％的二酸；
d)1-35wt％、更优选7-28wt％、最优选10-25wt％的异氰酸酯；
其中基于可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的总固含量，a)+b)+c)+d)＝100wt％。
优选地，通过如本文所述的凝胶渗透色谱法测定的可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的数均分子量Mn≥4000g/mol，更优选≥5600g/mol。优选地，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的Mn≤10000g/mol，更优选≤7900g/mol。
优选地，通过如本文所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的重均分子量Mw≤150000g/mol，更优选≤135000g/mol。重均分子量大于200000g/mol的氨基甲酸酯化树脂往往非常粘稠，导致可自动氧化的涂料组合物更难以通过刷子涂覆。但是，可以使用其他技术将这种涂料涂覆在基材上。优选地，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的Mw≥20000g/mol，更优选≥25000g/mol。
“脂肪酸残基的含量(wt％)”定义为制备100g可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂或碳水化合物衍生物所用的脂肪酸(按其三甘油酯计)的克数。该含量与诸如下列的物理性能密切相关：包含本发明组合物的例如涂料制剂的硬化时间和耐久性、溶解性、硬度、光泽度、保色性、耐候性。
已发现：当可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的脂肪酸含量，基于可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的固含量，≥50wt％、更优选≥52wt％、甚至更优选≥55wt％、最优选在60-75wt％的范围内时，对可自动氧化的涂料组合物的粘度很有利。优选地，基于可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的固含量，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)中存在的不饱和脂肪酸的含量≥35wt％、更优选≥40wt％。
优选地，可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂的酸值在0-15mgKOH范围内，更优选地在0-10mgKOH范围内，最优选地在0.5-6mgKOH范围内。酸值是根据ISO 2110通过滴定法测定的，其中四氢呋喃被用作溶剂。
本发明的可自动氧化的涂料组合物可以包含液体介质，如有机溶剂。
合适的有机溶剂的非限制性例子为脂族烃、环脂族烃和芳族烃、醇醚、醇醚乙酸酯或其混合物。作为这些溶剂的例子，可以使用：以商品名Shellsol H、Shellsol K和Shellsol AB购自荷兰Shell Chemicals的烃溶剂；以商品名Solvesso 150、Exxsol D30、Exxsol D40和Exxsol D60购自Esso的溶剂；如乙基二乙二醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇、丁基二乙二醇乙酸酯和甲氧基丙二醇乙酸酯的酯溶液；以及如甲基乙基甲酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)和甲基戊基甲酮(MAK)的酮溶剂。也可以使用溶剂的混合物。优选地，溶剂为脂族溶剂，最优选地为Exxsol D40。
基于总的组合物小于10wt％的水可以被添加到本发明的涂料组合物中而不影响其性能。“添加水”在本文中理解为添加额外的共溶剂而不是作为乳化的介质。
本发明另一方面涉及一种用于制备本发明的可自动氧化的涂料组合物的方法，该方法包括例如：在高温下使可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂与可自动氧化的材料混合。“高温”在本文中表示适于使本发明的两种组分从粘度角度看成为可使用(即一种组分可混入另一种组分中)的温度。
可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂与可自动氧化的材料优选地在高温下混合。混合温度优选地≥40℃但低于溶剂的沸点，甚至更优选地在40到100℃的范围内。两种组分的混合可以任意顺序进行。优选地，混合温度在50到90℃的范围内。这允许在用于制备混合物的反应器内保持合理的粘度，同时避免了使用VOC，以便制备出高固体份的组合物。
本发明的组合物特别适用于涂料或涂料组合物，其可以提供涂料组合物或涂料配制物的关键部分。这种涂料组合物可以是染色的或未染色的，可以用作底漆、面漆、高光泽或无光涂料、防污涂料、木油、墙漆或地面漆。
本发明的另一个目的是提供一种可自动氧化的涂料组合物，其在高达40vol％、优选高达20vol％、最优选高达15vol％的颜料体积浓度(PVC)下挥发性有机化合物的最大量为300gl-1。颜料体积浓度定义如下：
Figure BPA00001448720700121
其中“粘合剂”指的是组合物中所有聚合物(即：树脂)的体积，包括可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)、添加到涂料组合物中的任何其他树脂和可自动氧化的材料i)。
本发明的另一方面涉及一种包含本发明的可自动氧化的涂料组合物的漆。术语“漆”在此意在统指涂料材料，例如油漆、清漆、瓷漆和用于建筑或工业用途的室内和室外应用的漆。
因此，本发明的另一个实施方式中提供了一种可由本发明的涂料组合物得到的涂层、聚合物膜、印刷油墨和/或套印漆。
本发明的组合物可以用在多种应用中，为了这个目的还可选地与其他添加剂或组分组合或配制(以形成组合物)，所述其他添加剂或组分诸如为颜料(诸如二氧化钛、氧化铁、铬基化合物和/或金属酞菁化合物)、染料、消泡剂、流变控制剂、触变性添加剂、增稠剂、分散和稳定剂(通常为表面活性剂)、热稳定剂、消光剂(例如硅石)、润湿剂、均化剂、防堵孔剂、填料、增量剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、杀真菌剂、杀菌剂、蜡、有机共溶剂、润湿剂和在制备过程的任何阶段或随后可以引入的组分。可以包含一定量的氧化锑来增强阻燃性。
干燥剂盐充当干燥时被引发的可自动氧化反应的催化剂。干燥剂盐优选地包含在本发明的可自动氧化的涂料组合物中。合适的干燥剂盐的例子包括：含有钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂和钾作为阳离子和卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子、环烷酸根离子或乙酰丙酮酸根离子作为阴离子的多价盐。所用干燥剂盐的量相对于本发明组合物中的可自动氧化的固体的总重量可以在0至1wt％的金属量的范围内。
本发明的组合物还可以包含各种其他成分，例如增量剂(诸如碳酸钙和瓷土)和分散剂(例如颜料分散助剂)。
这些添加剂都是可商购的。但要理解的是：对于获得本发明所述的性能而言这些添加剂不是必需的，当它们对涂料性能产生不利影响时便不添加。
本发明另一方面涉及一种用于将本发明的可自动氧化的涂料组合物涂覆在基材上的方法，其包括：将干燥剂盐加到涂料组合物中，然后干燥涂料组合物。
组合物一旦涂覆便可以在环境温度下自然干燥，更优选地，可以通过使温度加热到高于环境温度来促进干燥过程。
本发明的另一方面涉及一种用本发明的可自动氧化的涂料组合物涂布的基材。合适的基材包括：木材、金属、石材、塑料和塑料膜(如聚乙烯或聚丙烯，尤其在膜用等离子体处理时)；纤维(包括毛发和织物)、玻璃、陶瓷、石膏、沥青、混凝土、皮革、纸、泡沫、砖石和/或板。木材和木基基材如MDF(中密度纤维板)或粗纸板是最优选的基材。
可以用任何常规的方法来涂覆基材，包括涂刷、浸渍、流涂、喷涂、辊涂、填涂(pad coating)、胶版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、任何其他图形技术涂覆方法，等等。对于喷涂来说，组合物需要用合适的溶剂(例如丙酮)进一步稀释才能得到最好的结果。
本发明还提供了一种基材，该基材带有由本发明的涂料组合物得到的经着色或未着色的涂层。
本发明还提供了一种涂布基材的方法，所述方法包括：将通过上面定义的方法得到的涂料组合物涂覆到基材上，并且干燥所述组合物得到涂层。本发明的涂层可作为底涂层或面漆。
本发明的可自动氧化的涂料组合物也可以有利地用在一个或更多个下列应用中：粘合剂(例如压敏粘合剂，热熔、压合式和层压式粘合剂，或粘合促进剂)、高良品率底漆、高良品率面漆、高光泽涂料、无光涂料、防污涂料、木油、墙漆、地面漆、如醇酸所用的金属应用(线圈、轮鼓、椅子)、油墨、调色剂、润湿剂、颜料分散助剂、纸涂层、汽车防护和保养、软包装、线圈涂层、片料模制(sheet moulding)、粉末涂料和喷漆。
现在，通过以下非限制性的实施例阐述本发明。除非另有说明，所有份、百分率和比值都是基于重量。术语“对比例”是指该其不是根据本发明所述的。
测试技术
粘度
在本文中使用时，术语“粘度”意指通过使用锥/板测试系统(特征为圆锥直径为25mm、锥角为1°)的Physica MCR301流变仪测定的粘度。粘度在5000s-1的剪切速率和23℃的温度下测定。在5000s-1的剪切速率下测定的粘度被认为是造成在涂覆涂料组合物期间所经受的“涂刷阻力”的原因(＝涂覆粘度)。
VOC
下文中提到的成膜材料的VOC指的是：加入钴、锆、钙和Exkin 2(防结皮剂)并用Exxsol D40使油漆的粘度值稀释至0.4-0.47Pa·s(在23℃和5000s-1下测定)之后测定的VOC。通过如下进行VOC的测定：首先测量油漆的比重(kg/m3)；然后测定固含量(％)，随后根据下式计算VOC：
VOC(以gl-1计)＝((100-固含量)*密度)/100
测定VOC的方法是ISO 11890-1：2000(E)。
根据ISO 2811-2：1997(E)测定组合物的密度。
测定挥发百分比的方法是根据ISO 3251：1993(E)。
分子量
本说明书中所称的分子量(Mn和Mw)是通过如下测定的值：用具有两根串联的PL-凝胶柱(型号为Mixed-B，l/d＝300/7.5mm(PolymerLaboratories)，柱颗粒的尺寸为10μm)的Alliance Waters 2695GPC，使用0.8％乙酸改性的经稳定的四氢呋喃(THF)(用BHT稳定)作为洗脱液，以1mL/min的速度在40℃下测定，并使用在40℃下的Alliance Waters 2414折射率检测器。使用分子量为162-7.106gmol-1的一系列聚乙烯标样来校准GPC仪。
原棉粘附性测试(干燥的第1阶段)
从实际角度出发，区分干燥的三个阶段很有意义。当自动氧化导致膜的表面固化时，完成干燥的第一阶段。通过原棉粘附性测试来量化表面固化的时刻。
原棉粘附性测试测定涂料膜的表面干燥速度。原棉粘附性测试在用100μm的狭缝涂抹器在玻璃板上涂覆的涂料膜上进行。涂覆了涂料组合物之后，将一把原棉(约为0.2g、直径为约3cm的松散的球)从距漆膜5cm的高度下落。10秒之后将玻璃板翻转180°，并观察原棉是否脱落而没有在表面留下棉纤维。当原棉不再粘附在表面上时，记录时间。该时间是不沾尘时间(dust free time)。
压痕测试(干燥的第2阶段)
当涂料膜在整个膜厚度内都已经固化时，便完成干燥的第二阶段。该干燥阶段必须尽快完成从而实现防粘连性能并且使干燥一晚上后的涂料膜能够打磨。涂料膜的“深入”固化是通过压痕测试来量化的，该测试在用200μm的狭缝涂抹器在玻璃板上涂覆的涂料膜干燥20小时后进行。将玻璃板置于Physica MCR 301流变仪的底板上，测定玻璃板和压头之间的距离。随后以20N的力将直径为3.5mm的棒状压头压在漆膜上。只要漆膜下部没有充分固化来承受所施加的压力，它便被从压头和玻璃板之间挤出。5分钟的压缩之后压头的顶端和玻璃板之间所保持的距离被用作深入干燥的测试结果。该距离越大，深入干燥得越好。该测试在23℃下进行。
固化涂层的机械性能(干燥的第3阶段)
完成深入固化之后，开始第三阶段，在此期间可以测试固化涂层的机械性能(例如Tg和硬度)。在干燥24小时之后的20μm厚的膜上使用两种不同的技术来测试机械性能。
根据DIN 53157/1-87使用传统的Labotron摆锤硬度测试仪来测试
Figure BPA00001448720700161
摆锤硬度。
使用Physica MCR 301流变仪根据下列过程进行作为温度函数的动态力学分析：
干燥24小时之后，用剃须刀片将固化膜从其玻璃基材上取下。随后将自由的膜折成20层以得到小且精确的振动剪切形变所需的足够的样品高度。然后用层叠的膜制成丸状样品(直径为8mm，高度为约400μm)。在80℃的温度下，样品被夹在在流变仪的平行板之间，施加30N的法向力。随后以4℃/min的冷却速度使样品从80℃冷却到-20℃。样品冷却的同时，使样品经受振幅γo为0.002和频率为1Hz的非常小的振动剪切形变γ(t)。所振动形变γ(t)和所产生的振动剪切应力都作为温度的函数被测定。从该测试中确定下列性能：
硬度
粘弹性固体材料(例如固化的漆)的硬度可被认为与剪切应力幅值τo和剪切形变幅值γo的比率成比例。该比率被称为动态弹性模量，记为Go：硬度∝Go＝τo/γo。
玻璃化转变温度(Tg)
众所周知，聚合物的玻璃化转变温度是聚合物从玻璃的脆性状态转变为橡胶态的温度。在本文中Tg被定义为振动应力和形变之间的相位偏移δ达到其最大值时的温度(W.Schlesing，M.Buhk，M.Osterhold，‘Dynamicmechanical analysis in coatings industry’，Prog.Org.Coat.49(2004)197)。
交联密度
在高于Tg的温度下，交联的物质处于橡胶态。橡胶态的硬度源自(交联的)网络的存在。根据橡胶弹性理论(A.V.Tobolsky，‘Properties andStructure of Polymers’，John Wiley & Sons(1960))，橡胶态平台区的(剪切)模量G’正比于每单位体积中网络链的数量N[m-3]：G’＝NkT；其中k和T分别代表玻尔兹曼常数(1.38×10-23JK-1)和温度[以K计]。
所用的材料
Nuodex Co 10、Nuodex Zr 12和Nuodex Ca 5是可得自Elementis的干燥剂盐。
Exkin 2是可得自Elementis的抗结皮剂。
Exxsol D40是可得自Exxon Mobil Chemical的非芳族溶剂。
Sefose 1618UC在本文中被用作不含溶剂的蔗糖豆油脂肪酸酯，由Procter & Gamble生产，Mn为2400g/mol，具有1个碳水化合物单元，脂肪酸(大豆油)的含量为87％(不饱和脂肪酸的含量为约73wt％)，在25℃和5000s-1下100％固含量时的粘度为0.36Pa.s，其中八-、七-和六-衍生物的含量的最小值为至少97％，并且八-组分占所有蔗糖的至少70％。
Uralac AD44Q-70是可得自DSM NeoResins B.V.的分散在Exxsol D40中的醇酸树脂，其固含量为70％，Mn为3900g/mol，Mw为23,000g/mol，(大豆油)脂肪酸的含量为60％(基于固体树脂，不饱和脂肪酸的含量为约50wt％)，酸值为5-10mg KOH/g。
Uralac AR202 Q-60是可得自DSM NeoResins B.V.的分散在ExxsolD40中的TDI(甲苯-2，4-二异氰酸酯)基的氨基甲酸酯化的醇酸树脂，其固含量为60％，异氰酸酯含量为17.6％(基于固体树脂，不饱和脂肪酸的含量为约45wt％)，Mn为7900g/mol，Mw为130,000g/mol，(大豆油)脂肪酸的含量为54％(基于固体氨基甲酸酯化的树脂)，酸值为≤5mgKOH/g。
Uralac OR317 W-60是可得自DSM NeoResins B.V.的分散在石油溶剂油(来自Shell)中的TDI基氨基甲酸酯化的醇酸树脂，其固含量为60％，异氰酸酯的含量为22.4％(基于固体氨基甲酸酯化的树脂)，Mn为6900g/mol，Mw为41,000g/mol，(大豆油/亚麻籽油50/50)脂肪酸含量为65％(基于固体氨基甲酸酯化的树脂，不饱和脂肪酸的含量为约55wt％)，酸值为≤3mg KOH/g。
Uralac AL210 Q-55是可得自DSM NeoResins B.V.的分散在ExxsolD40(Exxon Mobil Chemical)中的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)基的氨基甲酸酯化的醇酸树脂，其固含量为55％，异氰酸酯的含量为7.4％(基于固体氨基甲酸酯化的树脂)，Mn为4900g/mol，Mw为48,000g/mol，(大豆油)脂肪酸含量为55％(基于固体氨基甲酸酯化的树脂，不饱和脂肪酸的含量为约46wt％)，酸值为≤6mg KOH/g。
实验部分给出的脂肪酸和不饱和脂肪酸的含量(以wt％计)都是基于100％固含量的相应树脂计算的。
可自动氧化的涂料组合物的制备
通过在20+/-5℃的室温下以表1所列的重量比混合各组分来制备组合物，然后测试它们的性能(如下面的表1所示)。在室温而不是如上所述的较高的温度范围内制备在此情况下是可能的，因为在实验室规模中由于混合系统的不同尺寸，不需要加热。选择各组分的混合比从而产生固态粘合剂含量(包括氨基甲酸酯化的树脂、添加到涂料组合物的任何其他树脂以及可自动氧化的材料)为65wt％、在23℃和5000s-1的剪切速率下的涂覆粘度为约0.4Pa.s的组合物。
二季戊四醇油可自动氧化的材料的制备
将906g大豆脂肪酸、151g二季戊四醇和50g二甲苯加入反应器，在共沸条件下加热到250℃。当可自动氧化的材料的酸值低于4mg KOH/g时停止蒸馏。最后，在200℃的真空条件下反萃取二甲苯。此后，排出可自动氧化的材料。通过凝胶渗透色谱法测定平均分子量。Mn为2200gmol-1，Mw为2450gmol-1。脂肪酸含量为86％(不饱和脂肪酸含量为约72wt％)，在25℃和5000s-1的剪切速率下的100％固含量粘度为0.2Pa.s。
“二季戊四醇油”在本文中表示二季戊四醇的脂肪酸六酯。
对比例I：非氨基甲酸酯/非蔗糖的参照
通过标准的实验室用搅拌器使45g Uralac AD44 Q-70与11.24g二季戊四醇油(其制备如上所述)、2.89g Nuodex Ca 5、0.43g Nuodex Co10、2.19g Nuodex Zr 12、0.56g Exkin 2和5.49g Exxsol D40混合得到对比例I的涂料组合物。
对比例II：非氨基甲酸酯的参照
通过标准的实验室用搅拌器使45g Uralac AD44 Q-70与12.28g Sefose1618UC、2.89g Nuodex Ca 5、0.43g Nuodex Co 10、2.19g Nuodex Zr12、0.56g Exkin 2和5.49g Exxsol D40混合得到对比例II的涂料组合物。
实施例III：
通过标准的实验室用搅拌器使25.5g Uralac AR202 Q-60与19.5g二季戊四醇油(其制备如上所述)、4.7Exxsol D40、2.3g Nuodex Ca 5、0.34gNuodex Co 10、1.75g Nuodex Zr12和0.45g Exkin 2混合得到实施例III的涂料组合物。
实施例IV：
通过标准的实验室用搅拌器使25.5g Uralac AR202 Q-60与19.5gSefose 1618UC、4.7g Exxsol D40、2.3g Nuodex Ca 5、0.34g Nuodex Co10、1.75g Nuodex Zr 12和0.45g Exkin 2混合得到实施例IV的涂料组合物。
实施例V：
通过标准的实验室用搅拌器使38.00g Uralac OR317 W-60与12.00g二季戊四醇油(其制备如上所述)、2.3g Nuodex Ca 5、0.34g Nuodex Co10、1.75g Nuodex Zr 12和0.45g Exkin 2混合得到实施例V的涂料组合物
实施例VI：
通过标准的实验室用搅拌器使38.00g Uralac OR317W-60与12.00gSefose 1618UC、2.30g Nuodex Ca 5、0.34g Nuodex Co 10、1.75g NuodexZr12和0.45g Exkin 2混合得到实施例VI的涂料组合物。
实施例VII：
通过标准的实验室用搅拌器使32.2g Uralac AL210 Q-55与17.1g二季戊四醇油(其制备如上所述)、2.3g Nuodex Ca 5、0.34g Nuodex Co 10、1.75g Nuodex Zr12和0.45g Exkin 2混合得到实施例VII的涂料组合物。
实施例VIII：
通过标准的实验室用搅拌器使32.2g Uralac AL210 Q-55与17.1gSefose 1618UC、2.30g Nuodex Ca 5、0.34g Nuodex Co 10、1.75g NuodexZr12和0.45g Exkin 2混合得到实施例VIII的涂料组合物。
从表1中可以看出：与本发明的实施例III-VIII相比，对比例I和II的不沾尘时间较大、压痕和硬度较低、G0和G’较低。因此该实验结果表明：本发明的涂料组合物(通过实施例III-VIII举例说明)优于对比例的涂料组合物I和II，其干燥更好(如不沾尘时间和压痕测试所示)、硬度增大(如
Figure BPA00001448720700212
硬度和G0数据所示)并且交联密度更高(如G’实验数据所示)。
表1.
Figure BPA00001448720700213
对比例III
根据US 3748294的实施例23来制备并配制聚氨酯醇酸组合物。
首先制备多元醇前驱体：将装有搅拌器、氮气入口和Dean-Stark水分离器的玻璃反应器中的729份亚麻籽油脂肪酸、324份季戊四醇、290份桐油、166份邻苯二甲酸酐和160份二甲苯的混合物在回流下加热到210℃。当酸值低于0.8mgKOH/g时冷却树脂，并加入500份石油溶剂油。
在第二步中通过将165份的石油溶剂油加入类似的玻璃反应器并使其加热至130℃来制备氨基甲酸酯组合物。在3.5小时内加入192.5份来自第一步的多元醇前驱体与0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液。同时将23.2份甲苯二异氰酸酯在17.5份石油溶剂油中的溶液作为单独的流加入。1小时的后反应之后，加入1份正丁醇。所得到的产物是低粘度和澄清的，脂肪酸含量为57wt％，不饱和脂肪酸含量为约53wt％。来自第二步的氨基甲酸酯产物与石油溶剂油基、52％固含量、50％油度(相当于约48wt％的脂肪酸含量)的亚麻籽油/桐油(35/15)甘油邻苯二甲酸酯醇酸(不饱和脂肪酸的含量为约42wt％)组合。在50/50和40/60的重量比(基于固体量)下配制两种混合物，发现其粘度、固含量(SC)和稀释行为如下面的表2所示。
表2
  混合物   1   2
  醇酸固体量(份)   50   60
  氨基甲酸酯固体量(份)   50   40
  在23℃下的粘度(Pas)   4.6   8.0
  固含量(％)   58.3   56.9
  粘度为0.6Pas的SC(％)   48   38
混合物1和2是US 3748294的实施例23所述的瓷漆1和2的未着色的形式。两种混合物在约57％的固含量(SC)下显示的粘度都约为5Pas。使混合物1和2稀释至0.6Pas的粘度，分别得到48％或38％的固含量(参见表的最后一行)。从这些值中明显看出：在VOC为300g/l时的粘度远远高于0.6Pa.s(实验结果的外推得到300g/l VOC时粗略估计的粘度＞50Pa.s)。
还明显看出：这些实施例所用的可自动氧化的材料(即：桐油/亚麻油醇酸)的脂肪酸含量为约46％，其所测的粘度在1000s-1时为约9Pa.s(固含量为52％)。在5000s-1下的粘度过高而无法测定。

Claims (19)

1.一种可自动氧化的涂料组合物，其包含：
i)10-60wt％的可自动氧化的材料，其具有：
a)＜4500g/mol的数均分子量；
b)可选的1-20个碳水化合物单元；
c)≥60wt％的脂肪酸含量；
d)0.05到5Pa.s的范围内的在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下的100％固含量时的粘度；
ii)90-40wt％的可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂，其具有
e)≥4000g/mol的数均分子量；
f)≥50wt％的脂肪酸含量；
g)在0到20mgKOH/g树脂范围内的酸值；
h)相对于所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂的重量，在1到35wt％范围内的异氰酸酯含量
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总固含量，i)+ii)＝100wt％。
2.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其还包含：
iii)0.5到40wt％的液体介质；
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％。
3.如权利要求2所述的可自动氧化的涂料组合物，其特征在于：在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下的粘度时，所述涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)水平为300gl-1或更低。
4.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其还包含：
iii)41到50wt％的液体介质；
其中基于所述可自动氧化的涂料组合物的总量，i)+ii)+iii)＝100wt％。
5.如权利要求4所述的可自动氧化的涂料组合物，其特征在于：在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下的粘度时，所述涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)水平为500gl-1或更低。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂和/或所述可自动氧化的材料具有选自由下列组成的组中的风干基团：含有不饱和键的脂肪酸基团、(甲基)烯丙基官能的残基、β-酮酯基、β-酮酰胺基和它们的任意组合。
7.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中通过自动氧化的固化在环境温度下进行。
8.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的材料选自由下列组成的组：可自动氧化的碳水化合物的衍生物；甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的脂肪酸酯；植物油；或其任意组合。
9.如权利要求8所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的碳水化合物的衍生物为蔗糖豆油脂肪酸酯、蔗糖红花油酸酯或山梨醇。
10.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的材料包含0-2个未反应的羟基官能团。
11.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂ii)是：
1)可自动氧化的氨基甲酸酯化的醇酸树脂，其至少包含：
a)异氰酸酯，b)醇，c)不饱和油和/或不饱和脂肪酸以及d)二酸；或
2)可自动氧化的氨基甲酸酯化的油，其至少包含：
a)异氰酸酯，b)醇和c)不饱和油和/或不饱和脂肪酸。
12.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂包含，基于固体可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂的重量，至少5-35wt％的异氰酸酯。
13.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的树脂包含官能度
Figure FSB00001088507800021
且数均分子量Mn在500-8000g/mol范围内的聚合多元醇。
14.如权利要求2或3所述的可自动氧化的涂料组合物，其在颜料体积浓度(PVC)＜40vol％时的挥发性有机化合物的最大量为300gl-1。
15.如权利要求1所述的可自动氧化的涂料组合物，其中所述可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)包含下列组分：
a)50-80wt％的至少一种不饱和油或不饱和脂肪酸；
b)1-20wt％的聚合多元醇；
c)0-30wt％的二酸；
d)1-35wt％的异氰酸酯；
其中基于所述可自动氧化的氨基甲酸酯化树脂ii)的总固含量，a)+b)+c)+d)＝100wt％。
16.一种漆组合物，其包含权利要求1至15中任意一项所述的可自动氧化的涂料组合物和至少一种干燥剂盐。
17.一种用于将权利要求1至15中任意一项所述的可自动氧化的涂料组合物涂覆到基材并使所涂覆的涂料组合物干燥的方法。
18.一种基材，其由权利要求1至16中任意一项所述的可自动氧化的涂料组合物或漆组合物涂布，或可通过权利要求17所述的方法得到。
19.权利要求1至15中任意一项所述的可自动氧化的涂料组合物在制备室内和室外涂料中的用途。
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