CN102414226A - 去除金属杂质的方法 - Google Patents
去除金属杂质的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102414226A CN102414226A CN2010800191704A CN201080019170A CN102414226A CN 102414226 A CN102414226 A CN 102414226A CN 2010800191704 A CN2010800191704 A CN 2010800191704A CN 201080019170 A CN201080019170 A CN 201080019170A CN 102414226 A CN102414226 A CN 102414226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- polymeric particles
- absorbing polymeric
- weight
- sleeve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C1/00—Magnetic separation
- B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
- B03C1/28—Magnetic plugs and dipsticks
- B03C1/286—Magnetic plugs and dipsticks disposed at the inner circumference of a recipient, e.g. magnetic drain bolt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C2201/00—Details of magnetic or electrostatic separation
- B03C2201/18—Magnetic separation whereby the particles are suspended in a liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中使用磁棒去除金属杂质的方法,其中吸水性聚合物颗粒含有表面活性剂并且直接接触磁棒。
Description
本发明涉及一种从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中使用磁棒去除金属杂质的方法,其中吸水性聚合物颗粒含有表面活性剂并且直接接触磁棒。
吸水性聚合物颗粒用于制造尿布、棉球、卫生棉和其它卫生制品,也可以在商品蔬菜种植中用作保水剂。所述吸水性聚合物颗粒也被称作超吸水剂。
吸水性聚合物颗粒的生产记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71-103。
吸水性聚合物颗粒的特性可以例如通过交联剂的用量而调整。随着交联剂用量的增加,离心保留容量(CRC,centrifuge retention capacity)下降,在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量经过最大值。
为了改善使用特性,例如尿布中溶胀凝胶层(SFC)的渗透性和在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量,吸水性聚合物颗粒通常是经表面后交联的。这提高了颗粒表面的交联度,至少部分地使49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量和离心保留容量(CRC)不再关联。该表面后交联可以在含水凝胶相中进行。然而,优选地将经干燥、研磨并过筛的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、热力表面后交联并干燥。适合此目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的化合物。
EP 1 422 257 A1描述了一种从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中使用磁力分离器去除杂质的方法。
本发明的一个目的是提供一种改进的制备吸水性聚合物颗粒的方法,更特别地使金属杂质的沉积率高,并且能容易地清洁用于这种目的的磁力分离器。
该目的通过这样一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现,其通过将含有下述组分的单体溶液或悬浮液聚合而进行:
a)至少一种带有酸基的烯键式不饱和单体,其可为经至少部分中和的,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可以与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,以及
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物
从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中用磁力分离器去除金属杂质,所述磁力分离器由磁棒构成,磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料组成,套筒以一种不可拆卸的方式与磁性材料粘接,其中所述套筒可以与吸水性聚合物颗粒直接接触,并且所述吸水性聚合物颗粒含有至少一种表面活性剂。
套筒以一种不可拆卸的方式与磁性材料粘接,这意味着用于清洁磁棒的磁性材料不能从套筒中移出,或不能在不损坏磁棒的情况下从套筒中移出。
磁棒中使用的磁性材料通常由多个单独磁体彼此堆叠而构成。单独磁体的磁场强度随着与磁极的距离增加而减小。使用多个单独磁体使得低磁场强度的区域可最小化。
套筒通常由奥氏体钢制成,例如根据DIN EN 10020材料编号为1.4404的钢。然而,其它材料,例如聚四氟乙烯,也是适宜的。
由于套筒增加了磁性材料与磁棒外表面的距离,在外表面处有效的磁场强度也因此降低。因此应避免过厚的套筒。另一方面,套筒应具有足够的机械稳定性。
对于本发明的方法而言,所有的阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂都是适宜的。表面活性剂降低了界面张力并且能够胶束化。表面活性剂的定义可见于Chemie Lexikon的第4497页(ISBN3-13-102759-2)。
合适的表面活性剂有,例如,失水山梨糖醇单酯,如失水山梨糖醇单椰油酸酯(sorbitan monococoate)和失水山梨糖醇单月桂酸酯;或是其乙氧基化变体,如Polysorbate 20,其以20商标名出售(ICI Americas Inc.,Wilmington,US)。其它非常适合的表面活性剂是2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物,其以XL和XP商标名出售(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)。
所述表面活性剂可以被加入单体溶液或悬浮液中。然而,将表面活性剂在表面后交联之前、期间或之后加入是更有利的,为此用于施用表面后交联剂的常规混合器都是适宜的。特别有利地,直到即将到磁力分离器的上游时才加入表面活性剂。
本发明方法中表面活性剂的用量取决于添加的位置。表面活性剂可以例如已被加入单体溶液中。然而,也可以将表面活性剂与表面后交联剂一起加入,或在再增湿(remoisturization)过程中加入。然而,添加的位置对于表面活性剂在吸水颗粒表面上的有效量具有决定性的影响。同时,吸水颗粒表面上存在的表面活性剂在本发明方法中特别有效。
当表面活性剂例如已被加入单体溶液中时,表面活性剂的用量,基于吸水性聚合物颗粒计,优选为0.005至0.2重量%,更优选为0.02至0.1重量%,最优选为0.04至0.06重量%。
当表面活性剂例如与表面后交联剂一起加入时,表面活性剂的用量,基于吸水性聚合物颗粒计,优选为0.001至0.1重量%,更优选为0.002至0.05重量%,最优选为0.005至0.02重量%。
当表面活性剂例如在再增湿过程中加入时,表面活性剂的用量,基于吸水性聚合物颗粒计,优选为0.0005至0.05重量%,更优选为0.001至0.02重量%,最优选为0.002至0.01重量%。
根据本发明使用的表面活性剂也影响溶胀吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力。过低的表面张力会提高尿布负载液体之后的表面水分,因此是应避免的。应对表面活性剂的用量进行选择从而使得溶胀吸水性聚合物颗粒的水提物在23℃时的表面张力优选为至少0.06N/m,更优选为至少0.065N/m,最优选为至少0.072N/m。溶胀吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力通过WO 2006/042704 A2(第25页,第29至37行)中描述的方法测定。
在运行过程中,磁棒会负载上金属杂质和粘附的吸水性聚合物颗粒,因此必须定期清洁。为此,将磁棒从产物流中移出,并将粘附的金属杂质和吸水性聚合物颗粒移除,例如通过真空清洁器。在这里,一个缺陷是磁棒的清洁因而变得非常困难。
为了使清洁更容易,可使用由非磁性材料(例如不锈钢)制成的附加的可拆卸套筒中的磁棒。沉积在附加套筒上的材料可以通过拔出磁棒而容易地除去。这种系统例如可以名称EASY CLEAN cleanabilitysystem(S+S Separation and Sorting Technology GmbH,Germany)获得。这里的一个缺点是,由于使用附加的套筒,降低了活性表面处的磁场强度从而降低了沉积率。
本发明基于以下发现:当吸水性聚合物颗粒含有表面活性剂时磁棒可以用真空清洁器极容易地清洁。不再需要使用附加的可拆卸套筒来改善清洁。
产物流的温度优选为从30至90℃,更优选为从40至80℃,最优选为从50至70℃。
产物流中吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为1至20重量%、更优选为2至10重量%、最优选为2.5至5重量%,由EDANA推荐测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。
在吸水性聚合物颗粒的生产中,磁力分离器的使用由于存在额外的机械应力而导致磨损增加。磁力分离通常是吸水性聚合物颗粒生产过程中的最后一个处理步骤。因此这种磨去的材料并未被去除,从而劣化了产物特性。
吸水性聚合物颗粒的机械稳定性可以通过热处理和另外通过最小含湿量的确立而显著提高。相反,过高的温度会削弱磁场。
相对地,应避免过高的含湿量与过高的温度,因为在这种情况下会增加吸水性聚合物颗粒的粘着性。
当将吸水性聚合物颗粒在较高的温度(例如高于160℃的温度)下进行热力后处理(例如以进行表面后交联)时,吸水性聚合物颗粒具有极低的含湿量。因此,提高磁力分离器上游吸水性聚合物颗粒的含湿量是有利的。
含湿量通常通过在合适的混合装置中添加水或水溶液而增加。吸水性聚合物颗粒任何可能的结块趋势可通过提高所用混合工具的速度来避免。其它影响结块趋势的参数是吸水性聚合物颗粒的温度和用于润湿的水溶液的离子强度。结块趋势随着温度升高和离子强度的增加而降低。
所用磁棒的磁通密度通常为至少0.6T,更优选为至少0.9T,最优选为至少1.1T。
磁力分离器的磁棒通常直接存在于产物流路(product stream line)中。产物流路不受任何限制。合适的产物流路为,例如,其中通过压缩空气或重力传输吸水性聚合物颗粒的管线。产物流路的直径优选为5至50cm,更优选为15至40cm,最优选为20至35cm。
流经磁力分离器的流动有利地为从顶部向下。在这种情况下,吸水性聚合物颗粒可基本上因其自身的重量而引导通过磁力分离器。
应选择磁棒之间的距离从而使产物流可获得足够的间隙,另一方面,也可确保足够的分离率。
磁棒的直径优选为5至30mm,更优选为5至20mm,最优选为5至10mm。磁棒之间的间隙宽度优选为5至30mm,更优选为8至25mm,最优选为10至20mm。
有利地,将多个磁棒彼此并排且上下偏置排列。这增加了磁力分离器的分离率。
磁力分离器的面积负荷(area loading)优选为2至15g/cm2s,更优选为4至12g/cm2s,最优选为6至8g/cm2s。所述面积负荷是在1s内在与产物流向成直角的方向上流经1cm2横断面面积的以g计的产物质量。
当面积负荷过低时,金属杂质会以层流形式引导通过磁棒。当面积负荷过高时,已经分离的金属杂质可能会再次从磁棒上碰落。
产物流还可额外地含有气体流,例如空气或工业级氮气。气体流中的含水量优选少于5g/kg,更优选少于4g/kg,最优选少于3g/kg。
产物流的速率过高同样会降低磁力分离器的沉积率。
有利地,在本发明方法中额外地使用一种涡流检测器。涡流检测器适合用于检测铁素体的和非铁素体的金属杂质。这种杂质可例如通过与产物接触的由铁素体或奥氏体钢制成的设备部件的磨损而产生。
与产物接触的设备部件的合适材料为奥氏体钢,其中含有例如至少0.08重量%的碳。这种奥氏体钢除含有铁、碳、铬、镍和任选地钼之外,有利地还含有其它的合金组分,优选铌或钛。
优选的材料是根据DIN EN 10020材料编号为1.45xx的材料,其中xx可是0至99之间的一个自然数。特别优选的材料是材料编号为1.4541和1.4571的钢,特别是材料编号为1.4541的钢。
涡流检测器产生一种交变磁场,它在金属中建立一种与涡流检测器产生的磁场相反的磁场,这将在可测量的程度上改变原本的交变磁场。
涡流检测器可以使用由非铁素体金属材料构成的测试体(test body)校准,例如使用直径为3.5mm的不锈钢球。
在产物流路中用于涡流检测器的接头(adaptor)当然由非金属材料制成,优选由陶瓷制成。
在本发明的方法中,可以在不同的位置使用额外的涡流检测器。然而,在最接近产物仓或分配站的上游处使用它是特别有利的。
可将通过涡流检测器检测到的铁素体和非铁素体金属杂质排出,例如通过产物流路中存在的分流器将其排入不合格仓室。
吸水性聚合物颗粒是通过将单体溶液或悬浮液进行聚合而制备的,通常是不溶于水的。
单体a)优选为可溶于水的,即在23℃时在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选为至少5g/100g水、更优选为至少25g/100g水、最优选为至少35g/100g水。
合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其它合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可能对聚合具有相当大的影响。因此所用原料应具有最大纯度。因此通常有利的是将单体a)专门纯化。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。一种合适的单体a)是,例如,根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其中含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的顺丁烯二酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐类在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%,更优选为至少90mol%,最优选为至少95mol%。
单体a)中通常含有阻聚剂作为储存稳定剂,优选对苯二酚单醚。
单体溶液优选含有至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm,优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是在50重量ppm左右的对苯二酚单醚,各自基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与合适量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是带有至少两个适合交联的基团的化合物。所述基团为,例如,可以自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团,以及可以与单体a)的酸基形成共价键的官能团。并且,可以与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可聚合基团的化合物,所述基团可以自由基聚合进入聚合物网络。合适的交联剂b)为,例如,乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP 0 530 438 A1中所述;二-和三丙烯酸酯,如EP 0547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述;混合丙烯酸酯,其中除丙烯酸酯基团外还含有其它烯键式不饱和基团,如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述;或是交联剂混合物,如例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中所述。
优选的交联剂b)是五季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)是已由丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二-或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油,如例如WO2003/104301 A1中所述。3-至10-重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量%、更优选0.1至1重量%、最优选0.3至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)降低,并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
所用引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,所用还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常,使用单体水溶液。单体溶液中的含水量优选为40至75重量%,更优选为45至70重量%,最优选为50至65重量%。也可以使用单体悬浮液,即具有过量单体a)的单体溶液,例如丙烯酸钠。提高含水量,后续干燥中所需的能量增加;降低含水量,聚合过程的热量移除不充分。
为了获得最佳的作用,所述的优选阻聚剂需要溶解氧。因此在聚合前可通过惰化(inertization),即通入一种惰性气体,优选氮气或二氧化碳,去除单体溶液中的溶解氧,使单体溶液中存在的阻聚剂去活化。单体溶液中的氧含量优选在聚合之前降低到少于1重量ppm,更优选地少于0.5重量ppm,最优选地少于0.1重量ppm。
合适的反应器为,例如,捏合反应器或带状反应器(belt reactor)。在捏合器中,将单体水溶液或悬浮液聚合中所形成的聚合物凝胶连续粉碎,例如通过反向旋转的搅拌器轴,如WO 2001/038402 A1中所述。在带上进行的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928。带状反应器中的聚合形成聚合物凝胶,必须对这种凝胶在另外的工艺步骤中粉碎,例如在挤出机或捏合器中。
然而,也可以使单体水溶液成为液滴,并在热的载气流中使所获得的液滴聚合。这使得聚合和干燥的工艺步骤可以结合,如WO2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝胶中的酸基通常已经部分地中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液的形式或也可以优选地以固体的形式混入而完成。中和程度优选为25至95mo1%、更优选为30至80mol%、最优选为40至75mol%,为此可以使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。作为碱金属盐的代替,也可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾,而极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠和它们的混合物。
然而,也可以在聚合之后进行中和,在聚合中所形成的聚合物凝胶阶段。也可以在聚合之前通过向单体溶液中实际添加部分中和剂而中和最高达40mol%、优选10至30mol%、更优选15至25mol%的酸基,而仅在聚合后,在聚合物凝胶阶段,才调整所需的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合后中和时,优选将聚合物凝胶机械粉碎,例如借助于挤出机,在这种情况下可将中和剂喷雾、喷洒入或倒入,然后小心混入。为此,可将获得的凝胶块反复地挤出来进行均化。
然后将聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥,直到残留水分含量优选为0.5至15重量%、更优选为1至10重量%、最优选为2至8重量%,残留水分含量用EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisturecontent”测定。在残留水分含量过高的情况下,经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,对它的进一步处理很困难。在残留水分含量过低的情况下,经干燥的聚合物凝胶太脆,在后续的粉碎步骤中,得到不期望的大量的粒度过小的聚合物颗粒(细粉)。干燥之前凝胶中的固体含量优选为25至90重量%,更优选为35至70重量%,最优选为40至60重量%。然而,任选地,也可以使用流化床干燥器或桨叶式干燥器进行干燥操作。
其后,将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级,用于研磨的器械通常可以为单级或多级的辊式磨机(优选两或三级的辊式磨机)、销棒式磨机、锤式磨机或振动式磨机。
作为产物部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm,更优选为从250至600μm,极特别为从300至500μm。产物部分的平均粒度可借助于EDANA推荐测试方法No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution”测定,其中筛分部分的质量比例以累积的形式绘图,平均粒度通过图解确定。这里的平均粒度是产生累积50重量%的筛目大小的值。
粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
聚合物颗粒粒度过小会降低渗透性(SFC)。因此,过小聚合物颗粒(细粉)的比例应当较少。
因此通常将过小的聚合物颗粒去除并循环回工艺过程中。这优选在聚合之前、聚合期间或者刚刚聚合之后进行,即在聚合物凝胶干燥之前。这些过小的聚合物颗粒可以在循环之前或期间用水和/或表面活性剂水溶液润湿。
也可在后续工艺步骤中去除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联之后或其它涂覆步骤之后。在这种情况下,循环的过小聚合物颗粒是已经表面后交联或用另一种方式涂覆过的,例如用热解法二氧化硅。
当使用捏合反应器用于聚合时,过小聚合物颗粒优选在聚合过程的最后三分之一期间加入。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入(例如实际加入到单体溶液中)时,这会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以例如通过调节交联剂b)的用量而得以补偿。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到连接在聚合反应器下游的设备中才加入(例如加入到挤出机中)——时,过小聚合物颗粒很难纳入所得聚合物凝胶中。而未充分纳入的过小聚合物颗粒会在研磨期间从干燥的聚合物凝胶上再次脱离,因此在分级过程中再次被移除,增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。
粒度至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
有利地,粒度至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
聚合物颗粒粒度过大会降低溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例也应较少。
因此通常将过大聚合物颗粒去除并将其循环回已干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为了进一步改善特性,聚合物颗粒可以进行表面后交联。合适的表面后交联剂是含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有,例如,多官能胺、多官能氨基胺、多官能环氧化物,如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中所述;二元或多元醇,如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450922 A2中所述;或是β-羟烷基酰胺,如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述。
其它作为合适的表面后交联剂记载的有:环状碳酸酯,记载于DE 40 20 780 C1;2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 07 502 A1;二-和多-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 07 992 C1;2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物,记载于DE 198 54573 A1;N-酰基-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 54 574 A1;环状脲,记载于DE 102 04 937 A1;二环酰胺缩醛,记载于DE 103 34 584 A1;氧杂环丁烷和环状脲,记载于EP 1 199 327 A2;以及吗啉-2,3-二酮和它的衍生物,记载于WO 2003/031482 A1。
优选的表面后交联剂为甘油、碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物、还有丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外,也可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE 37 13 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%、更优选为0.02至1重量%、最优选为0.05至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中,除了施用表面后交联剂之外,还将多价阳离子在表面后交联之前、期间或之后施用于颗粒表面。
在本发明方法中可以使用的多价阳离子有例如:二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐外,也可以使用聚胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为,例如,0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%,更优选0.02至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方法进行:将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥聚合物颗粒上。在喷洒之后,对经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热力干燥,表面后交联反应可在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行,例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器例如桨式混合器,极特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置不同,即,卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有竖直安装的混合轴。合适的混合器有,例如,卧式犁铧式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated;Cincinnati;US)和Schugi(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂总量可以用来调节表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度。
当只使用水作为溶剂时,有利地添加表面活性剂。这改善了润湿性能并且降低了结块倾向。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中混合比率优选为从20∶80至40∶60。
热力干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器有,例如,Hosokawa平行桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中实现,通过加热夹套或吹入热空气。同样适宜的是下游干燥器,例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合并干燥。
优选的干燥温度在100至250℃范围内,优选120至220℃,更优选130至210℃,最优选150至200℃。在这个温度下于反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常为至多60分钟。
随后,可将经表面后交联的聚合物颗粒再次分级,将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并循环回工艺过程中。
为了进一步改良特性,可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或随后润湿。用于提高溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料有例如:无机惰性物质,如不溶于水的金属盐;有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘着的合适涂料为,例如,多元醇。用于抵抗聚合物颗粒不期望的结块倾向的合适涂料为例如:热解法二氧化硅,如200;以及表面活性剂,如20。
根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为0至15重量%、更优选为0.2至10重量%、最优选为0.5至8重量%,含水量由EDANA推荐测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。
根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,优先为至少22g/g,更优选为至少24g/g,最优选为至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常少于60g/g。离心保留容量(CRC)使用EDANA推荐测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g,优选为至少20g/g,优先为至少为22g/g,更优选为至少24g/g,最优选为至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常少于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以类似于EDANA推荐测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”的方式测定,除了用49.2g/cm2的压力代替21.0g/cm2的压力。
吸水性聚合物颗粒借助于下述测试方法进行测定。
方法:
除非另外指明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物颗粒彻底混合。
盐水导流率
测定溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC,saline flow conductivity),如EP 0 640 330 A1中所述,作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性,将前述专利申请中记载于第19页和图8中的仪器改进为不使用玻璃粉(40),活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料构成,且其现包含21个均匀分布于整个接触区域上的相等尺寸的孔。测量过程和评价方法与EP 0 640 330 A1保持不变。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)如下计算:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t=0)是NaCl溶液以g/s表示的流量,其是将流量测定结果的Fg(t)数据使用线性回归分析通过外推到t=0而获得的;L0是以cm表示的凝胶层厚度,d是以g/cm3表示的NaCl溶液的密度,A是以cm2表示的凝胶层面积,WP是以dyn/cm2表示的在凝胶层上的流体静压。
含湿量
吸水性聚合物颗粒的含湿量由EDANA推荐测试方法No.WSP230.2-05“Moisture content”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)使用EDANA推荐测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
49.2g/cm
2
压力下的吸收量
49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量以类似于EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”的方式测定,除了使用49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力代替21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
EDANA测试方法例如可从EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,Belgium获得。
实施例
实施例1(比较实施例)
通过将去离子水、50重量%的氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合,制得丙烯酸/丙烯酸钠溶液,从而使中和程度相当于71.3mol%。单体溶液中的固体含量为38.8重量%。
所使用的多烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(由平均摩尔质量400g/mol的聚乙二醇制得的二丙烯酸酯)。所用量为每吨单体溶液2kg交联剂。
为引发自由基聚合反应,每吨单体溶液加入1.03kg的0.25重量%的过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量%的过硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量%的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的处理量为20t/h。反应溶液在进料时的温度为23.5℃。
各个组分以下述量连续计量加入容积为6.3m3的List Contikneter连续捏合反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland):
20t/h 单体溶液
40kg/h 聚乙二醇-400二丙烯酸酯
82.6kg/h 过氧化氢溶液/过硫酸钠溶液
21kg/h 抗坏血酸溶液
在交联剂的添加位置和引发剂的添加位置之间,单体溶液用氮气惰化。
在大约50%的停留时间后,将由生产过程中通过研磨和筛分获得的细粉(1000kg/h)另外地计量加入反应器。反应器中反应混合物的停留时间为15分钟。
将所得的聚合物凝胶置于带式干燥器上。在带式干燥器上,空气/气体混合物在聚合物凝胶周围连续流动并将其干燥。在带式干燥器中的停留时间为37分钟。
将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至粒度级分为150至850μm。将所得的原料聚合物进行表面后交联。
在Schugi(Hosokawa Micron B.V.,Doetinchem,theNetherlands)中,将原料聚合物用表面后交联剂溶液涂覆,然后在NARA桨式干燥器(GMF Gouda,Waddinxveen,the Netherlands)中于155℃干燥45分钟。
7.5t/h 原料聚合物
308.25kg/h 表面后交联剂溶液
表面后交联剂溶液含有2.7重量%的Denacol EX-810(乙二醇二缩水甘油醚)、24.3重量%的丙二醇和去离子水。
在干燥后,将经表面后交联的原料聚合物在NARA桨式冷却器(GMF Gouda,Waddinxveen,the Netherlands)中冷却至大约60℃,然后再次筛分至粒度级分为150至850μm。
所得吸水性聚合物颗粒的含湿量为0.9重量%,离心保留容量(CRC)为30.1g/g,压力(AUL0.7psi)下的吸收量为23.0g/g,盐水导流率(SFC)为45×10-7cm3s/g。
产物流以自由降落的方式引导通过磁力分离器。产品流路的直径为30cm。磁力分离器由四个可移动的上下叠置的盒子组成。在每个盒子中磁棒成两排上下偏置排列。上排各自由4个磁棒组成,下排各自由三个组成。磁棒的直径为25mm,两个磁棒间的水平空隙宽度为30mm,两个磁棒间的垂直空隙宽度为30mm。
磁棒只能极为困难地用真空清洁器清洁。
实施例2
磁棒可容易地用真空清洁器清洁。
Claims (12)
1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,其通过将含有下述组分的单体溶液或悬浮液聚合而进行:
a)至少一种带有酸基的烯键式不饱和单体,其可为经至少部分中和的,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可以与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,以及
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物,
从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中用磁力分离器去除金属杂质,所述磁力分离器由磁棒构成,磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料组成,套筒以一种不可拆卸的方式与磁性材料粘接,其中所述套筒可以与吸水性聚合物颗粒直接接触,并且所述吸水性聚合物颗粒含有至少一种表面活性剂。
2.权利要求1的方法,其中产物流的温度为30至90℃。
3.权利要求1或2的方法,其中产物流中吸水性聚合物颗粒的含湿量为1至20重量%。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中吸水性聚合物颗粒的含湿量在磁力分离器的上游增加。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中磁力分离器的面积负荷为2至15g/cm2s。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中磁棒的直径为5至30mm。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中磁棒之间的距离为5至30mm。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中至少95重量%的吸水性聚合物颗粒的粒度为至少150μm。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中至少95重量%的吸水性聚合物颗粒的粒度为至多600μm。
10.权利要求1至9中任一项的方法,其中吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
11.一种从含有吸水性聚合物颗粒的产物流中用磁力分离器去除金属杂质的方法,所述磁力分离器由磁棒构成,磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料组成,套筒以一种不可拆卸的方式与磁性材料粘接,其中所述套筒可以与吸水性聚合物颗粒直接接触,并且所述吸水性聚合物颗粒含有至少一种表面活性剂。
12.权利要求11的方法,其中吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09159155 | 2009-04-30 | ||
EP09159155.2 | 2009-04-30 | ||
PCT/EP2010/055100 WO2010124954A1 (de) | 2009-04-30 | 2010-04-19 | Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102414226A true CN102414226A (zh) | 2012-04-11 |
CN102414226B CN102414226B (zh) | 2013-07-03 |
Family
ID=42194698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010800191704A Active CN102414226B (zh) | 2009-04-30 | 2010-04-19 | 去除金属杂质的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9803033B2 (zh) |
EP (1) | EP2424900B1 (zh) |
JP (1) | JP5645924B2 (zh) |
CN (1) | CN102414226B (zh) |
WO (1) | WO2010124954A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111212666A (zh) * | 2017-10-18 | 2020-05-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2376546B1 (de) * | 2008-12-12 | 2013-07-31 | Basf Se | Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen |
US8420773B2 (en) | 2011-05-06 | 2013-04-16 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer particles |
WO2012152647A1 (de) | 2011-05-06 | 2012-11-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1348520A (zh) * | 1999-03-30 | 2002-05-08 | 施托克赫森两合公司 | 可交联形成高吸水性聚合物的聚合物 |
EP1422257A1 (en) * | 2001-07-06 | 2004-05-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing resin powder process for production thereof and use thereof |
CN101072817A (zh) * | 2004-12-10 | 2007-11-14 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂的表面处理方法 |
Family Cites Families (78)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4162855A (en) * | 1974-11-18 | 1979-07-31 | Spectroderm International, Inc. | Magnetic stirrer apparatus |
JPS6018690B2 (ja) | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
JPS58180233A (ja) | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
US4865915A (en) * | 1987-03-31 | 1989-09-12 | Seiko Epson Corporation | Resin coated permanent magnet |
DE3713601A1 (de) | 1987-04-23 | 1988-11-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats |
GB2208387B (en) | 1987-07-28 | 1990-11-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Process for continuously preparing acrylic polymer gel |
WO1990015830A1 (en) | 1989-06-12 | 1990-12-27 | Weyerhaeuser Company | Hydrocolloid polymer |
CA2038779A1 (en) | 1990-04-02 | 1991-10-03 | Takumi Hatsuda | Method for production of fluid stable aggregate |
DE4020780C1 (zh) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
DE69217433T2 (de) | 1991-09-03 | 1997-06-26 | Hoechst Celanese Corp | Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften |
DE4138408A1 (de) | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
JP3045422B2 (ja) | 1991-12-18 | 2000-05-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US5532323A (en) | 1992-03-05 | 1996-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of absorbent resin |
GB9208449D0 (en) | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Dow Deutschland Inc | Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation |
DE69435237D1 (de) | 1993-06-18 | 2009-10-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes |
NZ268535A (en) | 1993-06-30 | 1998-05-27 | Procter & Gamble | Absorbent article comprising layers of superabsorbent material |
US5599335A (en) | 1994-03-29 | 1997-02-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer |
CN1150218C (zh) * | 1994-04-11 | 2004-05-19 | 赫希斯特人造丝公司 | 超吸收性聚合物及其制品 |
US5981070A (en) * | 1995-07-07 | 1999-11-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Water-absorbent agent powders and manufacturing method of the same |
JP3103754B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2000-10-30 | 三洋化成工業株式会社 | 改質された吸水性樹脂粒子およびその製法 |
JP2890022B2 (ja) * | 1995-11-13 | 1999-05-10 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂粒子およびその製法 |
DE19646484C2 (de) | 1995-11-21 | 2000-10-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE19543368C2 (de) | 1995-11-21 | 1998-11-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US5728742A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | The Dow Chemical Company | Absorbent polymers having a reduced caking tendency |
JP3875757B2 (ja) | 1997-01-27 | 2007-01-31 | 株式会社日本触媒 | 粒子状親水性重合体の分級方法およびふるい分け装置 |
CN1122067C (zh) | 1997-04-29 | 2003-09-24 | 陶氏化学公司 | 可加工性改进的超吸收性能聚合物 |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
US6503979B1 (en) | 1998-02-26 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones |
US6241928B1 (en) | 1998-04-28 | 2001-06-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin |
JP2000143720A (ja) * | 1998-11-11 | 2000-05-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂の製造法 |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
JP2000323310A (ja) * | 1999-05-06 | 2000-11-24 | Nissan Motor Co Ltd | 希土類含有永久磁石 |
US6239230B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Bask Aktiengesellschaft | Surface-treated superabsorbent polymer particles |
US6414214B1 (en) | 1999-10-04 | 2002-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Mechanically stable hydrogel-forming polymers |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
JP4739534B2 (ja) * | 2000-01-20 | 2011-08-03 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の取扱方法 |
US6817557B2 (en) | 2000-01-20 | 2004-11-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin |
DE10016041A1 (de) | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate |
AU2002230831A1 (en) | 2000-10-20 | 2002-04-29 | Millennium Pharmaceuticals, Inc. | Compositions of human proteins and method of use thereof |
US6809158B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and process for producing the same |
US7803969B2 (en) | 2001-01-12 | 2010-09-28 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production and purification of acrylic acid |
US7507475B2 (en) | 2001-03-07 | 2009-03-24 | Evonik Stockhausen Gmbh | Pulverulent polymers crosslinked on the surface |
JP3993797B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2007-10-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末、その製造方法およびその用途 |
DE50202149D1 (de) | 2001-10-05 | 2005-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen |
DE10204937A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten |
DE10204938A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden |
DE10211686A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
DE10225943A1 (de) | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen |
MXPA04012180A (es) | 2002-06-11 | 2005-02-25 | Basf Ag | Esteres (met) acrilicos de glicerina polialcoxilada. |
BR0311489A (pt) | 2002-06-11 | 2005-03-15 | Basf Ag | éster, processos para a preparação do mesmo e de um hidrogel reticulado, hidrogel reticulado, usos de um polìmero, de uma mistura de reação e de um éster, e, composição de matéria |
JP4320697B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2009-08-26 | 株式会社マグネテックジャパン | バーマグネットの固定構造 |
DE10247240A1 (de) | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
JP4155007B2 (ja) | 2002-11-21 | 2008-09-24 | 日立金属株式会社 | 希土類磁石の製造方法 |
JP4364020B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2009-11-11 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末の表面架橋処理方法 |
EP1832621B1 (en) | 2003-03-14 | 2017-03-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Method of surface crosslinking a water-absorbing resin powder |
JP2004345804A (ja) | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂粉体の輸送方法 |
DE10331456A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-02-24 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung |
DE10331450A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung |
DE10334584A1 (de) | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen |
DE10355401A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-30 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung |
MX268188B (es) | 2004-02-05 | 2009-07-09 | Nippon Catalytic Chem Ind | Agente absorbente de agua en particulas, y metodo para su produccion, y articulo para absorber agua. |
DE102004009438A1 (de) | 2004-02-24 | 2005-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere |
WO2005092956A1 (en) | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component |
JP4758669B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2011-08-31 | 株式会社日本触媒 | 不定形破砕状の粒子状吸水剤 |
DE102004051242A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung |
DE102004057874A1 (de) | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel |
DE102005014841A1 (de) | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel |
TWI383008B (zh) | 2005-08-17 | 2013-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂之製造方法及吸水性樹脂以及其利用 |
JP5183897B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2013-04-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂 |
US7960490B2 (en) * | 2006-09-19 | 2011-06-14 | Basf Se | Process for preparing color-stable water-absorbing polymer particles with a low degree of neutralization |
US8013087B2 (en) | 2006-10-05 | 2011-09-06 | Basf Se | Method for the production of water absorbent polymer particles by polymerizing drops of a monomer solution |
BRPI0717756B1 (pt) | 2006-10-31 | 2018-01-30 | Basf Se | Processo para a produção de partículas poliméricas absorventes de água |
US8596931B2 (en) * | 2007-03-29 | 2013-12-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent and method for producing the same |
EP2376546B1 (de) * | 2008-12-12 | 2013-07-31 | Basf Se | Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen |
EP2398597B1 (de) * | 2009-02-18 | 2018-01-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
-
2010
- 2010-04-19 JP JP2012507674A patent/JP5645924B2/ja active Active
- 2010-04-19 EP EP10715791A patent/EP2424900B1/de active Active
- 2010-04-19 CN CN2010800191704A patent/CN102414226B/zh active Active
- 2010-04-19 US US13/266,181 patent/US9803033B2/en active Active
- 2010-04-19 WO PCT/EP2010/055100 patent/WO2010124954A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1348520A (zh) * | 1999-03-30 | 2002-05-08 | 施托克赫森两合公司 | 可交联形成高吸水性聚合物的聚合物 |
EP1422257A1 (en) * | 2001-07-06 | 2004-05-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing resin powder process for production thereof and use thereof |
CN101072817A (zh) * | 2004-12-10 | 2007-11-14 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂的表面处理方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111212666A (zh) * | 2017-10-18 | 2020-05-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
CN111212666B (zh) * | 2017-10-18 | 2022-04-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012525454A (ja) | 2012-10-22 |
EP2424900A1 (de) | 2012-03-07 |
WO2010124954A1 (de) | 2010-11-04 |
CN102414226B (zh) | 2013-07-03 |
EP2424900B1 (de) | 2013-04-03 |
US20120041152A1 (en) | 2012-02-16 |
US9803033B2 (en) | 2017-10-31 |
JP5645924B2 (ja) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5871803B2 (ja) | 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法 | |
CN102066431B (zh) | 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN104603159B (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN104936989A (zh) | 制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN102099062A (zh) | 吸水性聚合物颗粒的生产方法 | |
CN102245653B (zh) | 除去金属杂质的方法 | |
EP3262089A1 (en) | A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution | |
JP5496227B2 (ja) | 吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
JP5850841B2 (ja) | 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法 | |
EP3262106A1 (en) | A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution | |
CN109563210A (zh) | 制备超吸收剂的方法 | |
CN102414226B (zh) | 去除金属杂质的方法 | |
KR102245860B1 (ko) | 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법 | |
CN102428146A (zh) | 吸水性聚合物颗粒的涂覆方法 | |
CN101896266B (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
TWI806887B (zh) | 超吸收性聚合物顆粒之分類方法 | |
CN103415553B (zh) | 用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN109153792A (zh) | 制备超吸收剂的方法 | |
CN103562240B (zh) | 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN104411731A (zh) | 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN103561782B (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
JP2017514980A (ja) | 吸水性ポリマー粒子 | |
CN104619357A (zh) | 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN111212666B (zh) | 制备超吸收剂的方法 | |
JP7362653B2 (ja) | 超吸収体を製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |