CN102408837B - 一种可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于化学机械抛光技术领域的一种可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物及其制备方法。抛光组合物由功能化二氧化硅溶胶、氧化剂、螯合剂、碱性化合物、表面活性剂和去离子水组成，其中，按重量百分比，磨料为0.05～50wt％，氧化剂为0.001～1wt％，螯合剂为0.001～5wt％，碱性化合物为0.001～10wt％，表面活性剂为0.001～1wt％，余量为去离子水，所述功能化二氧化硅溶胶为氨基化二氧化硅溶胶。使用本发明的抛光组合物抛光硅晶片后晶片表面精度更高、表面腐蚀更少、抛光速率快、平整度高。

Description

一种可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于化学机械抛光(CMP)技术领域，特别涉及一种可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物及其制备方法。

背景技术

以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95％以上是用硅材料制成，其中85％的集成电路也是由硅材料制成。目前，IC技术已进入线宽小于0.1μm的纳米电子时代，对硅单晶抛光片的表面加工质量要求愈来愈高，传统抛光液已不能满足硅单晶片抛光要求。为了确保硅抛光片的翘曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精度，必需开发出新的抛光液及抛光工艺。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。

单纯的化学抛光，抛光速率较慢、表面精度较高、损伤低、完整性好，但其不能修正表面面型精度，抛光一致性也较差；单纯机械抛光一致性好，表面平整度高，抛光速率较高，但损伤层深，表面精度较低；化学机械抛光既可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛光速率，是能够实现全局平坦化的唯一方法。传统的CMP系统由以下三部分组成：旋转的硅片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应系统。抛光时，旋转的工件以一定的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最终实现超精密表面加工。因此，要实现高效率、高质量的抛光，必须使化学作用过程与机械作用过程实现良好的匹配。

单晶硅片抛光液主要由三部分组成：磨料、化学组成和水；为了实现硅晶片抛光液抛光速率快、表面缺陷少、平整度高的目标，国内外采用了多种方式对抛光液的磨料及化学组成方面进行尝试，并取得了一定进展。

磨料方面，用作抛光液的磨料大多为氧化物颗粒或有机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铈、聚苯乙烯颗粒等，其中二氧化硅是目前使用最广的硅晶片抛光液磨料。

二氧化硅根据制备方法可以分为气相二氧化硅、沉淀型二氧化硅和二氧化硅溶胶。气相二氧化硅和沉淀型二氧化硅多为二氧化硅粒子的聚集体，其产品多为二氧化硅粉末，在抛光过程中容易造成划伤。与前两种二氧化硅相比，二氧化硅溶胶具有分散均匀、粒径可控、表面亲水基团较多的优点，已成为CMP抛光液的最主要磨料。

二氧化硅粒子表面富含羟基基团，具有较强的活性，在一定条件下能够与一些化学物质发生反应。利用二氧化硅粒子的这个性质，可对二氧化硅粒子表面进行化学性质的改造，形成功能化的二氧化硅粒子。硅烷偶联剂是最为常用的二氧化硅粒子功能化试剂，硅烷偶联剂内带有硅氧烷基团，能够与二氧化硅粒子表面的羟基基团发生水解缩聚反应，从而使硅烷偶联剂上的特定功能基团接技在二氧化硅粒子表面，实现二氧化硅粒子的功能化。

功能化二氧化硅粒子在抛光方面得到了较多运用，在集成电路布线抛光方面，专利US6646348公开了一种硅烷偶联剂作为抛光液的组分，该硅烷偶联剂水解后形成低聚物与抛光液中的磨料及其他化学试剂相混合，能够获得较低的TEOS和Ta的抛光速率，并获得较好的抛光表面。专利US6656241公开了一种二氯二甲基硅烷改性的二氧化硅聚集体，并应用于Cu抛光液，二氧化硅聚集体经过改性处理能够很好地分散在抛光液中，而且Cu和Ta的抛光速率与选择比受到改性处理的影响。专利EP0371147B1公开了一种三烷基硅烷偶联剂改性硅溶胶的硅片抛光组合物，在抛光过程中起到稳定硅溶胶的作用，减少了抛光过程中的划伤；这些处理都仅围绕在改善抛光磨料的稳定性、分散程度，利用硅烷化改性后的磨料硬度得到适度降低，抛光微区无机磨料对工件表面的“硬冲击”被代之以“弹性接触”，硅烷化层起到了缓冲作用，用于改善抛光划痕。

以上改进对划伤的控制都取得了一定效果，但对于新一代单晶硅抛光液，在更低的表面粗糙度、更高表面精度、更少的腐蚀缺陷方面的要求还存在一定局限。

发明内容

本发明克服了传统硅晶片抛光液在抛光过程中硅晶片表面精度不高、腐蚀严重的难题。公开了一种抛光硅晶片表面精度更高、表面腐蚀更少、抛光速率快、平整度高的硅晶片抛光组合物。

为了实现上述目的，本发明采用了功能化二氧化硅溶胶、氧化剂，这些组成有效的改善了抛光过程中的化学与机械作用、提高了抛光后硅晶片的精度和表面质量。

本发明提供的可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物，其由功能化二氧化硅溶胶、氧化剂、螯合剂、碱性化合物、表面活性剂和去离子水组成，其中，按重量百分比，磨料(二氧化硅)为0.05～50wt％，氧化剂为0.001～1wt％，螯合剂为0.001～5wt％，碱性化合物为0.001～10wt％，表面活性剂为0.001～1wt％，余量为去离子水，所述功能化二氧化硅溶胶为氨基化二氧化硅溶胶。

所述氨基化二氧化硅溶胶中，二氧化硅颗粒粒径为1～500nm；氨基化二氧化硅溶胶为氨基硅烷偶联剂改性硅溶胶后得到，即将二氧化硅溶胶加入带有搅拌、加热功能的反应釜中，将反应釜控制在20～95℃，加入氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为100～1000，恒温搅拌1～3小时，得氨基化二氧化硅溶胶。

其中，用于改性的氨基硅烷偶联剂为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基丙基三甲氧基硅烷(A-1130)中的一种或几种。

所述氧化剂为过氧化氢(HPO)及其衍生物、过氧化脲(UHPO)、过氧甲酸(FPOA)、过氧乙酸(EPOA)、过碳酸钠(SPC)、过硫酸(PSA)及其盐、高碘酸(PIA)及其盐、高氯酸(PCA)及其盐、氯酸(CA)及其盐、次氯酸(HCA)及其盐、钼酸(MA)及其盐、硝酸(NA)及其盐中的一种或多种。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四亚乙基膦酸(EDTEP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙三胺五亚乙基膦酸(DTPEP)、二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、三乙四胺六亚乙基膦酸(TTHP)、丙二胺四亚乙基膦酸(PDTEP)以及丙二胺四亚甲基膦酸(PDTMP)，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或多种。

所述碱性化合物为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸铵(NC)、碳酸氢铵(NHC)、碳酸氢钾(KHC)、碳酸钾(KC)、碳酸氢钠(NaHC)、碳酸钠(NaC)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨(NH₃)、甲基胺(MA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、乙基胺(EA)、二乙基胺(DEA)、三乙基胺(TEA)、异丙醇胺(MIPA)、氨基丙醇(AP)、四乙基胺(TEAH)、乙醇胺(MEA)、二乙基三胺(DTA)、三乙基四胺(TTA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、六亚甲基二胺(HDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、无水哌嗪(PIZ)、六水哌嗪(PHA)中的一种或几种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种。非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氧乙烯(9)月桂醇醚(AEO-9)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP10)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(EO-PO)中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(K-12)，α-烯烃磺酸钠(AOS)、丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、脂肪醇(10)聚氧乙烯(AEO-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵(TDBAC)、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(C-162)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)、溴化十二烷基二甲基苄基铵(DDBA)中的一种或几种。

所述抛光组合物的pH值为8.5～12。

所述硅晶片抛光的抛光组合物制备具体步骤为：

1)按所述比例称取各组分，用搅拌器将氨基化二氧化硅溶胶分散于去离子水中；

2)在搅拌条件下，加入螯合剂和表面活性剂；

3)加入碱性化合物与氧化剂的混合物，并将抛光组合物pH值调节至8.5～12；

4)用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即获得本发明所述的抛光组合物。

在本发明所采用的氨基功能化二氧化硅，不仅具有改善抛光划伤的作用，还充分利用了氨基基团的化学作用，使抛光磨料同时具有二氧化硅颗粒的机械作用及氨基的化学作用，在抛光过程中与一般的化学机械抛光液作用过程中单一的化学组成的化学作用及抛光磨料的机械的分别作用存在明显区别。

另外，为进一步改善抛光后硅晶片的表面精度，在本发明中还在抛光液组成中加入了适量的氧化剂，氧化剂在抛光过程中能够促进硅片表面的氧化，在硅片表面形成一层氧化膜，形成的氧化膜不仅能提高抛后硅晶片的表面精度，还能有效的保护抛后硅晶片表面，不出现由于过度化学作用而形成的腐蚀坑，使抛光后的硅晶片表面质量更佳。

附图说明

图1为本发明抛光组合物组分匹配较优时(实施例3)抛光后硅片的原子力显微镜(AFM)照片，表面粗糙度Ra＝0.551nm，表面精度高且表面无明显划伤。

图2为本发明抛光组合物组分匹配较差时(实施例5)抛光后的硅片的原子力显微镜(AFM)照片，表面粗糙度Ra＝0.872nm，表面精度较高且表面有少量划伤。

图3为本发明抛光组合物中使用普通二氧化硅溶胶、不添加氧化剂及氨基功能化二氧化硅溶胶时(比较例1)抛光后的硅片的原子力显微镜(AFM)照片，表面粗糙度Ra＝1.05nm，表面精度较差且表面有明显划伤。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例(比较例不添加本发明组合物中的氧化剂及氨基功能化二氧化硅溶胶)对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。

制备实施例

氨基功能化二氧化硅溶胶制备：

将二氧化硅溶胶加入带有搅拌、加热功能的反应釜中，将反应釜控制在20～95℃，加入氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为100～1000，恒温搅拌1～3小时，得氨基化二氧化硅溶胶。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。

实施例1～7

所述抛光组合物制备，根据具体抛光实施需要，每一实施例配置6000g抛光组合物用于抛光实验，如表1所示。

其中，实施例1～3所采用的氨基化二氧化硅溶胶的制备方法如下：实施例中所采用的二氧化硅溶胶粒径为40nm，将反应釜加热至95℃，加入KH550氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为200，恒温搅拌3小时，得到氨基化二氧化硅溶胶。

实施例4～6所采用的氨基化二氧化硅溶胶的制备方法如下：实施例中所采用的二氧化硅溶胶粒径为25nm，将反应釜加热至25℃，加入A-1110氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为400，恒温搅拌3小时，得到氨基化二氧化硅溶胶。

实施例7所采用的氨基化二氧化硅溶胶的制备方法如下：实施例中所采用的二氧化硅溶胶粒径为75nm，将反应釜加热至45℃，加入A-1120氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为600，恒温搅拌3小时，得到氨基化二氧化硅溶胶。

比较例1～3

在比较例中除不添加本发明所述的氨基功能化二氧化硅溶胶、氧化剂，而使用普通二氧化硅溶胶，其它配置比较例与实施例配置过程相同，其中比较例1与实施例3；比较例2与实施例5；比较例3与实施例6相对应，如表1所示。

(二)试验实施例

将配置后的抛光组合物用于抛光实验，抛光实验参数如下：

抛光机：单面抛光机，配有4个抛光头，每个抛光头可抛4片硅片；

抛光压力：32kPa；

抛光转盘转速：90转/min；

抛光头转速：100转/min；

抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100.Ω·cm；

抛光时间：20min；

抛光垫：聚氨酯发泡固化抛光垫，Rodel公司SUB 800型抛光垫；

抛光液流量：230ml/min；

抛光温度：20℃

抛光后硅片表面质量检测：

为避免硅晶片表面存在的附着杂质对检测结果的影响，在检测前将硅晶片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。

使用AFM检测抛光后硅晶片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为BrukerDIMENSION ICON，探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围50×50μm²。

使用高强度汇聚光源(钨丝灯)，离光源100mm处汇聚光束斑直径20～40mm，目测检验整个抛光片表面的缺陷(划道)，根据检测情况将抛光片表面缺陷程度分为很好(◎◎)、好(◎)、较好(○)、较差(☆)、差(☆☆)。

抛光平均速率：抛光去除速率通过抛光前后硅片中心部分厚度的变化计算得到，为四个硅片中心厚度差异的平均值，它可用测厚仪测得，抛光速率为抛光去除率与抛光时间的比值，抛光平均速率为在抛光垫使用寿命时间内抛光速率的平均值。

从表1实施例与比较例的抛光实验结果可以看出，与常规抛光组合物相比，本发明中的抛光组合物由于含有功能化二氧化硅溶胶、氧化剂，在保持高的抛光去除率的同时、硅晶片表面精度更高且表面缺陷更少。

由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物中各组分含量为：功能化二氧化硅溶胶含量2％，氧化剂PSA和NA含量分别都为0.1％，含表面活性剂EO-PO 0.005％，含碱性化合物DETA 0.2％、MEA 0.2％，含螯合剂DTPA 0.1％、EDTA 0.1％时，抛光组合物抛光后的硅片表面粗糙度低致0.551nm，去速率达1.21μm/min。

上述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，特别适合于硅晶片抛光。

下表为各实施例中抛光组合物的组分和含量(使用稀释液中各组分的含量，本发明抛光组合物的浓缩液可由稀释液浓缩10、20、30、40获得)以及由其进行抛光后的硅晶片表面的粗糙度、抛光平均速率和表面缺陷情况。表中各组分种类采用说明书发明内容部分该物质后括号内的简称来代替。

表1实施例与比较例的制备及测试实验结果

Claims (11)

1.一种可提高硅晶片抛光精度的抛光组合物，其特征在于：其由功能化二氧化硅溶胶、氧化剂、螯合剂、碱性化合物、表面活性剂和去离子水组成，其中，按重量百分比，磨料为0.05～50wt%，氧化剂为0.001～1wt%，螯合剂为0.001～5wt%，碱性化合物为0.001～10wt%，表面活性剂为0.001～1wt%，余量为去离子水，所述功能化二氧化硅溶胶为氨基化二氧化硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述氨基化二氧化硅溶胶中，二氧化硅颗粒粒径为1～500nm。

3.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述氨基化二氧化硅溶胶为氨基硅烷偶联剂改性硅溶胶后得到。

4.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述氨基化二氧化硅溶胶采用如下方法制备：将二氧化硅溶胶加入带有搅拌、加热功能的反应釜中，将反应釜控制在20～95℃，加入氨基硅烷偶联剂，胶体二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为100～1000，恒温搅拌1～3小时，得氨基化二氧化硅溶胶。

5.根据权利要求4所述的抛光组合物，其特征在于：用于改性的氨基硅烷偶联剂为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢及其衍生物、过碳酸钠、过硫酸及其盐、高碘酸及其盐、高氯酸及其盐、氯酸及其盐、次氯酸及其盐、钼酸及其盐、硝酸及其盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的抛光组合物，其特征在于：所述过氧化氢的衍生物为过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种；非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯(9)月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或几种。

11.权利要求1至10任意一个权利要求所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：

1）按所述比例称取各组分，用搅拌器将氨基化二氧化硅溶胶分散于去离子水中；

2）在搅拌条件下，加入螯合剂和表面活性剂；

3）加入碱性化合物与氧化剂的混合物，并将抛光组合物pH值调节至8.5～12；

4）用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即所述的抛光组合物。

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