CN102408373A

CN102408373A - 1-甲基异喹啉的制备方法

Info

Publication number: CN102408373A
Application number: CN2011103320525A
Authority: CN
Inventors: 谢解锋; 杨泽静; 周磊磊; 孙迦宾
Original assignee: SHANGHAI XUMIN CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Shanghai Ding Su Fine Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102408373B

Abstract

本发明公开了一种1-甲基异喹啉的制备方法，通过改变溶剂即用工业乙醇和甲苯以95∶5的比例配成混合溶剂和多次洗涤，可将精制的1-甲基异喹啉浓度提高到97％～98％，回收率在70％左右；并且可以在进一步的重结晶操作中将其提高到99％以上，回收率达到50％左右；本发明的有益效果是：本发明验证重结晶法精制1-甲基异喹啉的可行性，并进一步优化反应条件，为以后的工业化生产提供可靠数据基础和技术保障；纠正了原方法中用乙醇重结晶的错误，根据溶解度的差异改重结晶为溶剂洗涤，提高了产率和浓度；使用混合溶剂，获得了更高规格的1-甲基异喹啉产品，且回收率较好。

Description

1-甲基异喹啉的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域的化学产品的制备方法，特别涉及一种重结晶法精制1-甲基异喹啉的制备方法。

背景技术

众所周知，重结晶法精制1-甲基异喹啉的关键在于选择合适的重结晶溶剂，以便在析出1-甲基异喹啉盐结晶的同时，尽可能多的溶解其他杂质。而现有的制备方法中所使用的是无水乙醇作为重结晶溶剂，在1-甲基异喹啉的乙醇溶液中加入98％的浓硫酸与之反应，生成磺酸盐，经冷却结晶过滤后，所得结晶用3倍重量的乙醇重结晶。用氨水在室温下分解至ph＝8，对其精馏，得纯度95％以上的1-甲基异喹啉。

然而上述的现有方法制得的1-甲基异喹啉不仅浓度较低，不能满足产品需要，而且1-甲基异喹啉在乙醇中溶解度很小，3倍重量的乙醇甚至无法完全溶解其磺酸盐。

因此，针对上述情况，一种新的可以在提供良好的纯度的1-甲基异喹啉的制备方法的发明势在必行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是原有的方法对1-甲基异喹啉的最高精制浓度为95％，浓度较低，不能满足产品需要，且1-甲基异喹啉在乙醇中溶解度很小，3倍重量的乙醇无法完全溶解其磺酸盐。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1-甲基异喹啉的制备方法，其通过用95∶5的工业乙醇和甲苯的混合溶剂经过多次洗涤，可将精制的1-甲基异喹啉浓度提高到97％～98％，回收率在70％左右；并且可以在进一步的重结晶操作中将其提高到99％以上，回收率达到50％左右。

即：一种1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将1-甲基异喹啉的原料与溶剂以及浓硫酸加入到反应器中，搅拌反应至反应器中出现结晶；

过滤或抽滤；

对滤后仍然包夹部分杂质的结晶进行高温洗涤；

对洗涤后仍有部分杂质包夹在1-甲基异喹啉硫酸盐的晶格进行重结晶。

所述1-甲基异喹啉的原料优选经过简单蒸馏过的1-甲基异喹啉，馏分段为260～267摄氏度，且原料中1-甲基异喹啉的含量最低要求为30％，优选40％～50％。

在浓硫酸完全滴加完毕后反应30分钟趁热抽滤，并将磺酸盐产物取出，加入两倍原料量的95％乙醇，在45摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后放出，抽滤。

所述高温洗涤得过程包括：用一定量的混合溶剂，将结晶投入溶剂中，然后在回流搅拌的条件下加热，使溶剂沸腾，20～50分钟后停止加热，继续搅拌并通冷却水降温，当温度降到常温后，放出，过滤；所得结晶分解后浓度可达到97％～98％。

所述重结晶时，可将洗涤过的盐结晶投入到结晶质量1～3倍的混合溶剂中，其他条件与步骤与上述结晶条件相同；重结晶后，所得结晶分解后浓度可达99％以上。

所述将1-甲基异喹啉磺酸盐溶解于水中，在搅拌状态下向其中加入固体氢氧化钠片剂，反应温度控制在45～60摄氏度，当ph值达到8～9时，继续搅拌，确保反应完全后，停止搅拌，使物料静置分层后，可从反应釜底部放出物料，下层为硫酸钠盐溶液，上层为含水1-甲基异喹啉产品。

滤液中含有部分1-甲基异喹啉硫酸盐和其他的杂质盐，可将质量分数为30％的氢氧化钠溶液缓慢加入滤液中，分解其中的盐，生成的硫酸钠通过过滤除去部分盐，其余滤液部分可以通过精馏回收溶剂和含1-甲基异喹啉的馏分。

本发明的有益效果是：本发明验证重结晶法精制1-甲基异喹啉的可行性，并进一步优化反应条件，为以后的工业化生产提供可靠数据基础和技术保障。

纠正了原方法中用乙醇重结晶的错误，根据溶解度的差异改重结晶为溶剂洗涤，提高了产率和浓度；使用混合溶剂，获得了更高规格的1-甲基异喹啉产品，且回收率较好。

具体实施方式

本发明是应用在化学领域的制备1-甲基异喹啉的方法，是在对现有的制备1-甲基异喹啉的方法缺点的基础上作出的重大改进，具有非常重要的实践意义。

本发明公开了一种制备1-甲基异喹啉的方法，如下将以制备过程为顺序，在分析现有方法的原理以及弊端的基础上，详细的介绍本发明的具体技术方案：

1、原料的选择

1-甲基异喹啉的原料最好选用经过简单蒸馏过的1-甲基异喹啉，馏分段为260～267摄氏度，原料中1-甲基异喹啉的含量最低要求为30％，40％～50％时效果最好。

2、溶剂的选择

重结晶的关键是1-甲基异喹啉磺酸盐与其他物质的磺酸盐在乙醇中的溶解度差，相差越大，效果越好。1-甲基异喹啉磺酸盐在100g乙醇中的溶解度只有6g，而其他物质在乙醇中的溶解度又很大，因此想通过完全溶解1-甲基异喹啉磺酸盐进行重结晶所需的乙醇量非常大，没有工业化的价值，通过本方法所选择的溶剂，只需结晶质量的2-4倍的溶剂，通过进一步的处理，即可达到提纯目的，且含量在98％以上.

3、反应条件的选择

3.1反应温度的选择

该反应速度很快，且放出大量的热，需要控制反应进程，所以反应温度可以选择较低的温度，为使反应中溶剂不会损失并保证反应速度合适，将反应温度定位45摄氏度左右。

3.2反应时间的选择

此反应为酸碱反应，反应速度很快，可视为瞬时反应，但为保证反应完全并使结晶充分析出，在浓硫酸完全滴加完毕后反应30分钟趁热抽滤，并将磺酸盐产物取出，加入两倍原料量的95％乙醇，在45摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后放出，抽滤。

4、洗涤

由于上述步骤中过滤出的结晶中仍然包夹部分杂质。由于1-甲基异喹啉的硫酸盐在所选溶剂中的溶解度很小，所以想通过重结晶的方式进行提纯不仅无法工业化，而且1-甲基异喹啉的损失也很大。考虑到其他杂质盐在该溶剂中溶解度很大，所以想要提纯1-甲基异喹啉仅需要高温洗涤即可。

4.1洗涤的条件

为保证将1-甲基异喹啉硫酸盐中的杂质尽量去除，可用一定量的溶剂，将结晶投入溶剂中，然后在回流搅拌的条件下加热，使溶剂沸腾，20～50分钟后停止加热，继续搅拌并通冷却水降温，当温度降到常温后，放出，过滤。所得结晶分解后浓度可达到97％～98％

5、重结晶

通过以上方法可获得浓度在98％左右的1-甲基异喹啉硫酸盐结晶。但仍有部分杂质包夹在1-甲基异喹啉硫酸盐的晶格中，这些杂质通过单纯的洗涤是无法除去的，因此必须通过重结晶去除此类杂质。使用一种混合溶剂作为主要的重结晶溶剂。重结晶时，可将洗涤过的盐结晶投入到结晶质量1～3倍的混合溶剂中，其他条件与步骤与上述条件相同。重结晶后，所得结晶分解后浓度可达99％以上。

6、磺酸盐分解

由于1-甲基异喹啉磺酸盐在100g水中的溶解度约为50g，所以可以将其溶解于水中后，在搅拌状态下向其中加入固体氢氧化钠片剂。由于该反应放热量很大，所以需要通冷却水控制反应温度，并控制反应进程。反应温度控制在45～60摄氏度为宜。当物料的ph值达到8～9时，证明反应结束，继续搅拌半小时，确保反应完全后，停止搅拌，使物料静置分层，15分钟后，可从反应釜底部放出物料，下层为硫酸钠盐溶液，上层为含水1-甲基异喹啉产品。

7、滤液的处理

滤液中含有部分1-甲基异喹啉硫酸盐和其他的杂质盐，任意排放不仅污染环境而且是一种浪费，需将其中的有用成分提取出来。可将质量分数为30％的氢氧化钠溶液缓慢加入滤液中，分解其中的盐，生成的硫酸钠在水中的溶解度不高，可通过过滤除去部分盐，其余滤液部分可以通过精馏回收溶剂和含1-甲基异喹啉的馏分。

8、本发明方法具体数据举例

一.生成结晶

1.用泵向反应釜内打入400公斤1-甲基异喹啉原料，打开搅拌器，之后用泵向釜内打入700升所选的溶剂，加好后将冷却水开到最大。

2.向釜内缓慢加入98％浓硫酸155～180公斤(或25公斤装7～8桶)，直至釜内溶液呈酸性，ph值在4～5左右为宜，停止加入。

3.浓硫酸加完后继续搅拌2小时，此时釜内已出现结晶，放出物料，注入甩干机内过滤，将过滤所得结晶统一放入结晶储料槽，滤液用泵打入滤液储料槽留待后用。

二.重结晶

1.用泵向釜内打入500升的所选溶剂，打开搅拌，将所得的结晶倒入反应釜内。

2.密闭加料口，关闭冷却循环水阀门，将反应釜夹套内的水从底部放干净，之后打开蒸汽，在搅拌状态下对反应釜内物料加热进行重结晶，蒸汽所开大小以釜底蒸汽出口有两到三条小的连续水流为宜。

3.注意釜内温度，当釜内温度达到一定温度以上，并发现反应釜封口处有蒸汽泄出，则关闭蒸汽阀门，继续搅拌20～50分钟后开冷却水，将物料降至常温，将物料放入甩干机内过滤，将过滤所得结晶统一放入结晶储料槽，滤液用泵打入滤液储料槽作为下一次生成结晶的溶剂。

4.将所得结晶取样，用30％氢氧化钠溶液分解，分析油层，如1-甲基异喹啉含量小于98％，则将结晶按上述步骤再次重结晶，如1-甲基异喹啉含量大于98％，则将结晶分解。

三.分解结晶

1.向反应釜内注入200公斤水，打开搅拌，将所得合格结晶倒入反应釜内，打开将冷却循环水阀门开到最大。

2.向反应釜内倒入氢氧化钠片剂，直至釜内物料ph值在8以上，关闭冷却水阀门，继续搅拌10分钟后再次测釜内物料ph值，如仍在8以上，则继续搅拌20分钟，关闭搅拌器。

3.搅拌结束后，让釜内物料静置分层，15分钟后，打开出料口，放出下层水层，放水同时打开自来水冲洗地面，防止盐溶液结晶，当出料口出现乳白色混浊液体时，表明水层已经放完，将油层放入蒸馏塔内脱水脱色，可得98％1-甲基异喹啉。

四.分解滤液

1.用泵向反应釜内注入1500升滤液，打开搅拌器，将冷却水阀门开到最大。

2.用泵向反应釜内注入30％氢氧化钠溶液，注意注入时加入速度应该较缓慢，以免溶液过热造成溶剂损失，当溶液ph值在8以上时，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟，再次测定ph值，如仍在8以上，则继续搅拌20分钟后，如物料降至常温，则可开始过滤。

3.过滤时，将物料放入甩干机过滤，滤液放入储料槽，之后放入蒸馏塔内回收乙醇，所得结晶为硫酸钠盐及部分氢氧化钠，作为废料统一储存。

4.回收溶剂时，为常压蒸馏，加热温度不宜过高，注意控制塔顶温度，如超过温度则应进行全回流，将顶温降低后在以一定的回流比出料。如全回流后顶温仍不下降，则表明塔内溶剂含量较低，此时可打开真空，全出料，将此后所得物料放入另一个储料罐中，当釜温超过一定温度时，表明釜内溶剂量已经较少，可以停止加热，将釜底料放出，统一保存，作为蒸馏1-甲基异喹啉的原料。

数据处理：

加入的1-甲基异喹啉原料质量＝400kg

原料中1-甲基异喹啉含量＝48％

含纯1-甲基异喹啉质量＝192kg

所得产品质量＝134.5kg

产品含水量约为15％

产品净含量＝114.3

1-甲基异喹啉含量＝98％

含纯1-甲基异喹啉质量＝112

1-甲基异喹啉回收率＝58.4％

上述优选实施例的描述使本领域的技术人员能制造或使用本发明。这些实施例的各种修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的，这里定义的一般原理可以被应用于其它实施例中而不背离本发明的精神或范围。因此，本发明并不限于这里示出的实施例，而要符合与这里揭示的原理和新颖特征一致的最宽泛的范围。

Claims

1.一种1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将1-甲基异喹啉的原料与工业乙醇和甲苯95∶5的混合溶剂以及浓硫酸加入到反应器中，搅拌反应至反应器中出现结晶；

过滤或抽滤；

对滤后仍然包夹部分杂质的结晶进行高温洗涤；

2.如权利要求1所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，所述1-甲基异喹啉的原料优选经过简单蒸馏过的1-甲基异喹啉，馏分段为260～267摄氏度，且原料中1-甲基异喹啉的含量最低要求为30％，优选40％～50％。

3.如权利要求1所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，在浓硫酸完全滴加完毕后反应30分钟趁热抽滤，并将磺酸盐产物取出，加入两倍原料量的95％乙醇，在45摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后放出，抽滤。

4.如权利要求1所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，所述高温洗涤得过程包括：用一定量的混合溶剂，将结晶投入溶剂中，然后在回流搅拌的条件下加热，使溶剂沸腾，20～50分钟后停止加热，继续搅拌并通冷却水降温，当温度降到常温后，放出，过滤；所得结晶分解后浓度可达到97％～98％。

5.如权利要求1所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，

6.如权利要求1所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，所述将1-甲基异喹啉磺酸盐溶解于水中，在搅拌状态下向其中加入固体氢氧化钠片剂，反应温度控制在45～60摄氏度，当ph值达到8～9时，继续搅拌，确保反应完全后，停止搅拌，使物料静置分层后，可从反应釜底部放出物料，下层为硫酸钠盐溶液，上层为含水1-甲基异喹啉产品。

7.如权利要求6所述的1-甲基异喹啉的制备方法，其特征在于，所述滤液中含有部分1-甲基异喹啉硫酸盐和其他的杂质盐，可将质量分数为30％的氢氧化钠溶液缓慢加入滤液中，分解其中的盐，生成的硫酸钠通过过滤除去部分盐，其余滤液部分可以通过精馏回收溶剂和含1-甲基异喹啉的馏分。