CN102408125A - 一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，本发明的特点是利用超声波的空化效应产生高温高压的条件，并结合有机溶剂洗涤的方法提高分离前驱体的效率，高效地制备纳米粉体。以水溶性锡盐和铋盐为原料，按BixSn(1-x)O2中x的设定值称取锡盐和铋盐，加入含有一定量的分散剂溶液中，充分搅拌形成透明溶液，加入一定量的脲，混合均匀后的溶液用氩气洗涤后在一定条件下经超声波辐射进行化学反应，经过陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体。本发明得到的纳米粉体具有粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高的优点，该工艺简单、高效、重现性好，有利于工业化。

Description

一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法。 
背景技术
铋掺杂二氧化锡（Bismuth-doped Tin Oxide，简称BTO）纳米粉体是一种具有宽能隙的n型半导体材料，属于透明导电材料的一种，具有良好的导电性和光谱选择性，可制成透明隔热涂料，涂覆于建筑玻璃上，既不影响采光，又能很好的阻止热量传递，降低空调负荷，达到节能的目的。作为透明导电材料的一种，BTO粉体在太阳能转化电池、抗静电塑料、显示器用防辐射涂层材料等方面也具有广阔的应用前景。
纳米粉体的制备方法主要是液相共沉淀法、微乳液法、水热法、喷雾热解法等。但是，共沉淀法虽然工艺参数容易控制，生产成本较低，但是容易团聚，粉体粒径不均匀；微乳液法合成效率比较低，前躯体的后处理比较困难，成本也较高；水热法的设备要求非常高，且水热原料中的Cl- 会对釜体产生腐蚀，而高压釜的腐蚀对生产的进一步进行比较危险；喷雾热解法的效率比较低，对粉体而言不具有成本优势。
因此，现有技术还有待于改进和发展。 
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，旨在解决制备纳米粉体方法存在的易团聚、后处理困难、效率低等问题。
本发明的技术方案如下：
一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、以水溶性锡盐和铋盐为原料，按BixSn(1-x)O2中x的设定值称取锡盐和铋盐，加入含有分散剂的溶液中，充分搅拌形成透明溶液；
S200、在上述溶液中的脲，调节反应体系的终点pH值，在50～70℃下搅拌至形成透明溶液；
S300、将上述溶液用氩气洗涤，然后在50~70℃及氩气保护下，插入超声波探管进行超声波辐射，得到胶状沉淀物；
S400、将胶状沉淀物陈化5～24h，然后减压过滤并多次洗涤，得到前驱体；
S500、将前驱体干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中在煅烧数小时，得到纳米BTO粉体。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述水溶性锡盐分别为锡的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述水溶性铋盐分别为铋的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述x值为0.03～0.25。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的1～2%。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述反应体系的终点pH值=3～5。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述氩气洗涤时间为10～30min。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述超声波辐射频率为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz；所述辐射的时间为2～4h。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述煅烧的过程是在400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，或直接在700℃下保温3h。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，步骤S400中所述的多次洗涤的具体步骤为：用蒸馏水洗涤两次，再用乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次。
所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其中，所述乙醇溶液的浓度为体积分数为10%。
有益效果：本发明首次采用超声波化学法制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体，利用超声波的空化效应产生高温高压的条件，并结合有机溶剂洗涤的方法提高分离前驱体的效率，高效地制备纳米粉体。该方法也可为其他纳米粉体的制备提供借鉴。本发明提供的方法工艺简单、合成周期短、高效、重现性好，有利于工业化。使用本发明方法得到的纳米BTO粉体具有粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的金红石相BTO纳米粉体的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例2所制备的金红石相BTO纳米粉体的能谱分析图。
图3为本发明实施例3所制备的BTO粉体的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的提供一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，是一种超声波化学法制备二氧化锡纳米粉体的方法，超声波化学法是利用超声波的空化作用。“声空化”时在极短的时间内在空化泡周围的极小空间内产生瞬间的高温（> 5000K）和高压（> 20MPa）及超过1010K/s的冷却速度，并伴随强烈的射流。利用这种高温高压条件，制备的BTO粉体具有优异、独特的性能。
超声波化学法在制备纳米粉体中存在的优势是超声波的空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的微观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，抑制晶体的生长速率，控制颗粒的尺寸和分布，减少粉末间的团聚现象等；此外，开拓高效、节能、降耗的工艺过程，有可能利用超声场的强化得以实现。因而把超声波技术运用到材料制备的方法中和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处。
所述超声波化学法制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体的方法，是以水溶性的锡盐和铋盐为原料，采用超声波化学法制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体。具体操作为：按BixSn(1-x)O2中x的设定值称取锡盐和铋盐，加入含有一定量的分散剂溶液中，充分搅拌形成透明溶液,再加入一定量的脲，调节体系反应pH值，搅拌至形成透明溶液，将所得溶液用氩气洗涤后在50～70℃及氩气保护下，插入超声波探管，用不同频率的超声波辐射一定的时间得到乳白色胶状沉淀物，将胶状沉淀物陈化、洗涤过滤、干燥、煅烧得到纳米BTO粉末。
所述超声波化学法制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体的方法的具体步骤如下：
S100、以水溶性锡盐和铋盐为原料，按BixSn(1-x)O2中x的设定值称取锡盐和铋盐，加入100mL含有一定量的分散剂溶液中，充分搅拌形成透明溶液。
所述水溶性锡盐分别为锡的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述水溶性铋盐分别为铋的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述x值为0.03～0.25；所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的1～2%。
S200、在上述溶液中一定量的脲，调节反应体系的终点pH值，在第一温度下搅拌至形成透明溶液。
所述溶液的终点pH值=3～5，所述第一温度为50～70℃。
S300、将上述溶液用氩气洗涤，然后在50~70℃及氩气保护下，插入超声波探管，用超声波辐射一定的时间得到乳白色胶状沉淀物。
用超声波辐射进行化学反应，使Bi3+、Sn4+混合均匀并以氢氧化物的形式沉淀下来。所述氩气洗涤时间为10～30min，所述超声波辐射频率为超声波化学发生器所配附件的各个频率均可，可以为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz；所述辐射的时间为2～4h。
S400、将胶状沉淀物陈化5～24h，然后减压过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得到前驱体。
采用上述的洗涤分离方式能明显加快过滤洗涤的速率，从而提高效益。
S500、将前驱体干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中在一定温度下煅烧数小时，得到纳米BTO粉体。
所述干燥方式可为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种； 煅烧的过程是在400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，或直接在700℃下保温3h。
本发明首次采用超声波化学法制备铋掺杂二氧化锡纳米粉体，利用超声波的空化效应产生高温高压的条件，并结合有机溶剂洗涤的方法提高分离前驱体的效率，高效地制备纳米粉体。该方法也可为其他纳米粉体的制备提供借鉴。
下面结合实施例对本发明进行详细的描述，但本发明不限于所给出的例子。
实施例1
按BixSn(1-x)O2中x = 0.1为例，称取1.07g Bi(NO3)3·5H2O和7.01g SnCl4·5H2O溶于含有0.1～0.2g PEG-600的100mL去离子水中，60℃下充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入6g尿素，搅拌至尿素完全溶解；将上述溶液用氩气洗涤15min，然后在80℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为20.81kHz的超声波辐射4h，得到乳白色胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化5h后，减压过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得到前驱体；将前驱体于80℃下鼓风干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，得到纳米BTO粉末。图1为本实施例制得的BTO粉体的XRD（X射线衍射）谱图。产物的特征衍射峰（110）、（101）和（211）均与SnO2晶体结构（PDF#41-1445）吻合，为四方相金红石结构SnO2，没有出现Bi的衍射峰，说明在实验的掺杂比例内，Bi原子全部进入SnO2的晶格中。根据XRD结果计算得到BTO纳米粉体的晶粒度为8.56nm，粒径小。
实施例2
按BixSn(1-x)O2中x = 0.15为例，称取1.71g Bi(NO3)3·5H2O和7.01g SnCl4·5H2O溶于含有0.1～0.2g PEG-600的100mL去离子水中，60℃下充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入7.5g尿素，搅拌至尿素完全溶解；将上述溶液用氩气洗涤20min，然后在80℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为40.34kHz的超声波辐射2h，得到乳白色胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化15h，减压过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得到前躯体；将前驱体于80℃下真空干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，得到纳米BTO粉末。图2为本实施例制得的BTO粉体的EDS能谱图（X射线能谱图），EDS能谱图结果显示本例制得粉体中n(Sn):n(Bi) = 85.12:14.88，该结果表明本方法的原子利用率高达99.2%。
实施例3
按BixSn(1-x)O2中x = 0.25为例，称取3.23g Bi(NO3)3·5H2O和7.01g SnCl4·5H2O溶于含有0.1～0.2g PEG-600的100mL去离子水中，60℃下充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入15g尿素，搅拌至尿素完全溶解；将上述溶液用氩气洗涤30min，然后在80℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为40.34kHz的超声波辐射4h，得到乳白色偏黄的胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化24h后，减压过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得到前驱体；将前驱体于80℃下微波干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，得到纳米BTO粉末。图3为本实施例制得的BTO粉体的SEM（扫描电子显微镜）照片，从照片中可以看出合成的纳米BTO粉体分散较均匀，粒径为40～60nm。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、以水溶性锡盐和铋盐为原料，按BixSn(1-x)O2中x的设定值称取锡盐和铋盐，加入含有分散剂的溶液中，充分搅拌形成透明溶液；
S200、在上述溶液中加入脲，调节反应体系的终点pH值，在50～70℃下搅拌至形成透明溶液；
S300、将上述溶液用氩气洗涤，然后在50~70℃及氩气保护下，插入超声波探管进行超声波辐射，得到胶状沉淀物；
S400、将胶状沉淀物陈化5～24h，然后减压过滤并多次洗涤，得到前驱体；
S500、将前驱体干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中煅烧数小时，得到纳米BTO粉体。
2.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述水溶性锡盐分别为锡的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述水溶性铋盐分别为铋的氯化盐、硝酸盐或柠檬酸盐；所述x值为0.03～0.25。
3.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的1～2%。
4.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述反应体系的终点pH值=3～5。
5.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述氩气洗涤时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述超声波辐射频率为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz；所述辐射的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种。
8.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程是在400℃下保温2h后升温至600℃保温2h，或直接在700℃下保温3h。
9.根据权利要求1所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤S400中所述的多次洗涤的具体步骤为：蒸馏水洗涤两次，再用的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次。
10.根据权利要求9所述的铋掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的浓度为体积分数为10%。
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